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1、红外分光光度法,概述,红外区：0.76500m(或1000m)近红外区:0.762.5m 131584000cm-1 中红外区：2.550 m 4000200 cm-1 远红外区：50500 m 20020 cm-1 红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性进行结构分析、定性、定量分析 方法。红外光谱的表示方法：T%;T%,1.T%曲线(峰前密后疏 波长等距),2.T%曲线(峰前疏后密 波数等距),红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别1.起源不同 UV-电子光谱 IR-振转光谱2.适用范围广 UV：研究芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物及某些无机物,不适用饱和有机化合物。
2、IR：所有红外吸收的有机化合物3.测定样品物态 UV:溶液、少数蒸气 IR:气、液、固4.特征性强5.用途：鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测化合物的分子结构式（IR)定量分析，推测有机化合物共轭骨架（UV),基本原理,红外吸收曲线：用峰位、峰强、峰数描述 吸收峰产生原因、峰位、峰强、峰数，及影响因素：一、振动能级与振动光谱 1.振动能级 分子振动能级差0.051.0ev 转动能级差0.00010.025 ev。因此，分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁，无法测纯振动光谱。若把分子A-B的两个原子视为两个小球，则两个原子间的伸缩振动可近似看成沿键轴方向的简谐振动，双原子可视为谐振子。,二
3、、振动形式 双原子分子-伸缩 多原子分子-伸缩+弯曲 1.伸缩振动：s,as 例：-CH2,-CH3 2850cm-1 2925cm-1,2870cm-1 2960cm-1 除-CH2,-CH3 外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也 都有对称和反对称两种伸缩振动形式。2.弯曲振动：分为（1）面内弯曲振动-在由几个原子构成的平面内进行。面内剪式弯曲-键角规律性变化，似剪刀“开”“闭”。例：-CH2（CH)146520cm-1,面内摇摆振动-基团作为一个整体在平面内摇摆，键角无变化。例：-CH2（CH)720cm-1 _（CH2)n-n 4（2）面外弯曲振动-弯曲振动在垂直于由几个原子构成的平面
4、内进行。面外摇摆振动-两个原子同时垂直向面上或面下形成的振动。例：-CH2 CH2 1300cm-1 锩曲振动-一个原子垂直向面上，另一个原子垂直向面下 例：-CH2 CH2 1250cm-1（3）变形振动-多个化学键端的原子相对于分子其余部分的弯曲振动。,对称变形振动 s-以-CH3为例，在振动过程中，三个C-H 键与轴线组成的夹角对称的缩小或扩大，形似花瓣开、闭。例：-CH3 sCH31375cm-1 不对称变形振动 as-在振动过程中，二个角缩小，一个角增大，或相反。(交替变化）例：-CH3 as CH31460cm-1 以上讨论了各种振动形式，一般地，每种形式的振动，都能产生振动能级跃
5、迁，产生相应的吸收峰，但也有例外。,伸缩振动,弯曲振动,振动自由度,即分子独立振动的数目。双原子分子-伸缩振动 多原子分子-伸缩、弯曲（复杂）在中红外区，分子的运动形式有三种：平动（平移）、振动、转动 如是非线型分子，除平动外，整个分子还绕三个坐标轴转动，因而，还有三个转动自由度，从总数扣除3+3，剩下3N-6个振动自由度。,如是线型分子，转动自由度为2（以键轴为轴的转动惯量=0，不发生能量变化），则振动自由度为3N-5 由振动自由度可估计基频峰的可能数目。例1：非线型分子-H2O 振动自由度=33-6=3 说明水分子有三种基本振动形式，可能产生三个吸收峰。即 3652cm-1 3756cm-
6、1 1595cm-1 例2：线型分子-CO2 振动自由度=33-5=4 说明CO2分子有四种振动形式，理论上产生四个吸收峰，但实际产生2个，原因？,CO2分子的四种振动形式：+-+O=C=O O=C=O 后二种振动形式虽不同，但振动频率相等，基频峰在图谱同一位置出现，合并为一个峰，这种现象称为简并。简并是使基频峰数小于振动自由度的原因之一。,红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生必须满足下列条件：1.红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等，即：hL=EV 或 EL=V h 或 L=V 2.分子振动过程中其偶极矩必须发生变化，即 0，只有红外活性振动才能产生吸收峰。总结：分子
7、吸收红外线发生能级跃迁，产生基频峰必须满足以上二个条件，缺一不可。判断某振动是否是红外活性振动，看分子的对称性。例：CO2为对称分子，为非活性振动，无峰。,（二）吸收峰的强度 红外光谱图中吸收峰的高、矮可说明峰的相对强度。峰的绝对强度用摩尔吸光系数描述 谱带强度的划分 100 非常强峰 VS 20 100 强峰 S 1020 中强峰 m 110 弱峰 W 1 非常弱峰 V W,吸收峰的位置,峰位或称谱带位置，即振动能级跃迁时所吸收红外线的波长（波数）。（一）基频峰和泛频峰1.基频峰 是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1），所产生的吸收峰。根据 L=V（分
8、子或基团的振动频率）V=1 L=2.泛频峰 真实分子的振动不是简谐振动（bb).量子力学证明，非谐性振子的总能量应为：X为非谐性常数，表示分子振动的非谐性大小。非谐性振子的选律是V=1、2、3，亦即不仅可在相邻能级间跃迁，而且可一次跃迁两个或更多能级。,若由（V=0）（V=2），V=2 L=2 所产生的吸收峰称为二倍频峰。（类推）-统称倍频峰。二倍频峰较弱但仍能看到，三倍因跃迁几率很小，常观测不到。由于分子振动的非谐振性质，位能曲线中的能级差不等距，随V 增大，E逐渐减小。所以倍频峰的频率不是基频峰频率的整数倍，而是略小。除倍频峰外，有些弱峰由两个或多个基频峰频率的和或差产生，1+2峰称为合频
9、峰，1+2 差频峰。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。泛频峰很弱，不易辨认，光谱复杂，但增加光谱的特征性。例:取代苯的泛频峰20001667cm-1（56m）,为苯环上=CH的倍频峰，特征性很强。,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素（1）电子效应 诱导效应-吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动。例：共轭效应-使吸收峰向低频方向移动。例：,（2）空间效应 环张力效应-当环有张力时，环内双键被消弱，其伸缩振动频率降低；而环外双键被增强，其伸缩振动频率增加，峰强也增加。例：氢键-使伸缩振动频率降低。分子内氢键-对峰位影响极明显，但不受浓度的影响，有助于结构分析。,例：2-羟基-4-甲氧基苯
10、乙酮 因分子内形成氢键，使羰基和羟基的伸缩振动频率大幅度降低。通常：O-H:37053200cm-1(酚羟基）C=O:17001670cm-1(芳酮）形成氢键后：O-H:2835cm-1(酚羟基）C=O:1623cm-1(芳酮）分子间氢键-受浓度影响较大，随浓度变化峰位发生变化，可利用稀释法判断分子间氢键。,例：醇与酚的羟基，在极稀溶液中呈游离状态。随浓度增加分子间形成氢键而成二聚体或多聚体。使 O-H 降低。游离（3640cm-1）二聚体（3515cm-1）多聚体（3350cm-1）另外，还有互变异构、费米共振等,2.外部因素（1）物态效应：同一化合物不同的聚集状态，其吸收频率和强度都会发生
11、变化。例：正己酸在液态和气态的红外图谱,低压下的气体，分子间作用力极小，可得到孤立分子 的窄峰，增大压力，峰变宽。液态图谱由于分子间作 用力存在而变宽，如出现缔合或分子内氢键时，其吸 收峰的频率、数目、强度均可能发生重大变化。固态 图谱的峰比液态的峰更尖锐且更多，测定固态红外图 谱用于鉴定最可靠。如化合物有几种晶型，各种晶型 的图谱也不同。（2）溶剂效应：在极性溶剂中，溶质的极性基团（C=O、-N=O)的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而降低（峰右移），而峰强往往增加。因形成氢键。为避免上述影响，在测定溶液的光谱时，尽可能在非极性稀溶液中测定。,特征区和指纹区,为便于解析，通常把中红外区划分为二个
12、区域。1.特征区 40001300（40001250）cm-1 2.指纹区 1300400（1250400）cm-1,特征峰和相关峰,（一）特征峰定义：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。对于多原子分子，详细分析各种振动形式很困难，对于吸收峰的识别，是通过对比大量图谱总结规律，然后从理论上得到证明。例：1700左右（羰基）、2240（腈基）。,（二）相关峰 由一个官能团产生的一组相互依存的吸收峰。在多原子分子中，一个官能团可能有数种振动形式，而每种红外活性振动，一般均能产生相应吸收峰，有时还能看到泛频峰。故一个官能团会产生一组相关峰。用一组相关峰确定一个官能团的存在，是光谱解析的一条重要原则。如光谱
13、中不存在某官能团的特征峰，也可否定某官能团存在。,有机化合物的典型光谱,讨论典型光谱，可熟悉各种官能团的特征峰和相关峰及其与分子结构的关系，便于解析，进行结构分析。一、脂肪烃类1.烷烃 主要特征峰有：C-H:-CH3 as 296210cm-1(S)s 287210cm-1(S)-CH2 as 292610cm-1(S)s 285310cm-1(S)-CH 2890 10cm-1(m)常被掩盖 C-H:-CH3 as 145020cm-1(S)s 13801370cm-1(S)-CH2 146520cm-1(m)722cm-1(m)(n4),2.烯烃 R-CH=CH2 主要特征峰=CH(310
14、03000cm-1)(m)C=C(1650cm-1)=CH(1000650cm-1)3.炔烃 R-CCH 主要特征峰：CH CC 33333267cm-1 22602100cm-1,二、芳香烃类,一组相关峰1.H 31003000cm-1(Wm,通常有几个峰）2.泛频峰 20001667 cm-1(vw）3.苯环骨架振动 C=C 16501430cm-1(双峰),1600cm-1(w);1500cm-1(s)4.芳氢面内弯曲振动 H 12501000cm-1(w)5.芳氢面外弯曲振动 H 910665cm-1(s)由于泛频峰很弱，H 常与该区域其它峰重叠不易辨认，故1、3、5为主要特征峰。,三
15、、醇、酚、醚,1.醇和酚 R-OH Ar-OH 都有OH、C-O、OH（但OH 的特征性差）区别：酚有芳环特征。特点：OH：游离的醇或酚36403610 cm-1（S,尖）二聚体36003500（S,稍宽）多聚体35003200（S,宽）游离的OH 峰及形成分子内氢键的OH 峰较尖锐，形成分子间氢键较宽，并随浓度的增加向低波数移动。C-O 12601000（S）饱和伯醇10851050 cm-1 饱和仲醇11241087 饱和叔醇12051124 OH 14201330 cm-1,2.醚 R-O-R 特点：无OH 峰，特征峰：SC-O-C,四、羰基化合物,酮、醛、酸、酯、酰卤、酸酐、酰胺和内酰
16、胺特点：均含C=O、强度大、干扰少、最易识别。（一）酮 R-COR 特征峰：C=O 1715cm-1(基准值）改变羰基周围环境，峰位变化（共轭16851665）环酮随环张力增加频率升高。（二）醛 R-COH 特征峰：C=O 1725cm-1（S）CH（O）2820、2720cm-1 C=O 峰位与结构的关系与酮类似。(三）酰氯 R-COCl 特征峰：C=O 1800cm-1（S,基准值），共轭右移。,（三）羧酸 R-COOH主要特征峰:OH 34002500 cm-1(固态或液态，宽，中心在3000附近，与其它重叠，淹没，露峰尖）C=O 17401650cm-1 OH 955915cm-1（四
17、）酯 R-C00R 主要特征峰:C=O 1735cm-1（S)C-O-C 13001000cm-1（五）酸酐 R-CO-O-OCR 主要特征峰:C=O 双峰 18501800cm-1（S)17801740cm-1(S)C-O 1300900cm-1(S),五、含氮化合物,（一）酰胺类 R-CO-NH2 主要特征峰:NH 35003100 cm-1(S)C=O 16801630 cm-1(S)NH 16401550 cm-1 特点：NH 伯酰胺为双峰 仲酰胺为单峰NH 3270 cm-1锐峰 叔酰胺无此峰 酰胺的C=O 及NH 峰分别称为酰胺谱带及 谱带，是酰胺的较主要特征峰。环酰胺的C=O 频
18、率与环张力有关，环张力增大，C=O 频率增大。,（二）胺类化合物 R-NH2主要特征峰:NH 35003300 cm-1 伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰 NH 伯胺16501590，仲胺16501550cm-1 CN 13601020cm-1(m)NH 900650cm-1(S),（三）硝基化合物 R-NO2主要特征峰:asNO2 16001500 cm-1（S);sNO2 13901300 cm-1（S)强度很大，很容易辨认。在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯环的特征峰明显减弱。,红外分光光度计,主要部件：光源吸收池（或固体样品装置）单色器检测器记录装置（显示装置，数据处理及储存系统
19、）1.辐射源（光源）硅碳棒（Globar):碳化硅制成中间细两头粗的实心棒，中间发光，直径5mm,长5cm，工作温度1200,寿命长、发光面 积大。Nernst灯:由稀有金属氧化物的混合物烧结而成。工作温度1750。最大发射波数7100cm-1.特殊线圈(Special coil):特殊金属丝制成，通电热炽产生红外线。2.色散元件 多用反射光栅3.检测器 真空热电偶 Golay池（气胀式检测器）4.吸收池,干涉分光型红外分光光度计（FT-IR),1.工作原理 FT-IR仪器的工作原理与色散型仪器的原理有很大不同，主要表现在单色器的差别。常用单色器为Michelson干涉仪。由光源发出的红外辐射
20、，通过干涉仪产生干涉图，通过样品后，得到带有样品信息的干涉图。用计算机解出干涉图函数的Fourier余璇变换，即得到样品的红外光谱。2.检测器 由于FT-IR 的全程扫描 1 秒，一般检测器的响应时间不能满足要求。多用热电型硫酸三甘肽（TGS）或光电导型如汞镉碲（MCT）检测器，这些检测器的响应时间为1微秒。（光源、吸收池等部件与色散型仪器通用）,制样,气、液及固态样品均可测红外光谱，固态样品最方便。对样品的主要要求：1.样品的纯度要98%，以便与纯化合物光谱对照（Sadtler)。2.样品应不含水分。（一）固态样品 制样方法三种 压片法：用 200目光谱纯、干燥的KBr压片。糊剂法（软膏法）
21、：固体样品研细，滴加液体石蜡或 全氟代烃，研成糊剂。夹于可拆卸池的两块窗片 中或空白KBr片中。薄膜法：将固体样品溶于挥发性溶剂中，涂于窗片或空白KBr片上，溶剂挥发后，样品遗留而成薄膜。,（二）液态样品 夹片法：适用于挥发性不大的液态样品。将液态样品滴 在一片空白KBr片上，盖上另一片。外侧放上 环形纸垫。涂片法：黏度 大的液体样品，可涂在一片上，不夹片。液体池法：装入液体池（溶剂无干扰）。（三）气体试样：采用气体吸收池。先将气体吸收池中气体抽出，冲入适当压力的（约50mmHg)被测样品测定。（四）、衰减全反射（ATR)：将纤维、高分子聚合物等难粉碎的样品，均匀铺展在衰减全反射棱镜的地面上，
22、使紧密紧密接触，测定光谱图。,光谱解析方法,光谱解析又称光谱诊断。（一）样品的来源和性质 1.来源、纯度、灰分 来源可帮助估计样品及杂质的范围。纯度98%，不符合要求需精制。有灰分则含无机物。2.物理化学常数 沸点、熔点等-旁证。3.分子式 分子式可提供许多结构信息，可计算不饱和度，可判断是否含双键、三键、是饱和还是芳香等，还可验证光谱 解析的合理性。,不饱和度即分子结构中距离达到饱和所缺一价元素的“对”数。例：C7H7NO 规律：=0 链状饱和化合物 一个双键或一个脂环=1，若含1 一个叁键=2，结构中含叁键，2 一个苯环=4，结构中含苯环，4（二）光谱解析的几种情况 1.已知物对照法 2.
23、查对标准光谱法 3.简单化合物根据光谱解析即可判定 4.新发现化合物待定结构或未收载标准光谱，综合解析（元素分析，四大光谱）,光谱解析程序,先特征区，后指纹区 先最强峰，后次强峰 先粗查，后细找 先否定，后肯定 一抓一组相关峰,红外分光光度计的检定,性能指标：分辨率、波数准确度与重现性、T%或A准确度与重现性、100%基线平直度及杂散光等。,（一）波数准确度：（1）波数准确度的允许范围：傅里叶变换红外光谱仪在3000cm-1附近的波数误差应不大于5cm-1，在1000cm-1 附近的波数误差应不大于 1cm-1(2)波数准确度检定方法 1、以聚苯乙烯薄膜校正（常用）2、以液体池用液体茚校正,（
24、二）波数重复性：对同一张聚苯乙烯膜扫描3-5次，分别比较几次扫描图谱中个吸收峰的波数。（三）分辨率：以聚苯乙烯膜检定。傅立叶变换红外光谱仪以2cm-1 分辨率进行扫描，记录光谱图。在3110-2850cm-1范围内应能显示7个吸收峰，其中峰2851cm-1与谷2870cm-1的分辨率深度应不小于18%透光率；峰1583cm-1与谷1589cm-1之间的分辨率深度应不小于12%透光率。仪器的标称分辨率应不低于2cm-1。（四）100%基线平直度 偏差应小于4%透光率。（五）噪声：在1000cm-1处波数连续扫描5分钟，最大噪声（峰-峰值）应小于1%透光率。,红外分光光度计的日常维护,一、环境要求
25、：温度15-30，相对湿度小于65%。适当通风换气，以避免积累过量的二氧化碳和有机溶剂蒸汽。供电电压与接地电阻应符合仪器说明书要求。二、样品测定仓重 放置一些干燥剂，常用变色硅胶或分子筛。注意观察干燥剂的颜色变化，做到及时更换干燥剂。三、压片磨具等一些红外附件，使用完后应及时清洗或擦拭干净，晾干，保存在干燥剂中，避免生锈。,红外分光光度计测定操作注意事项,1、背景补偿或空白校正 双光束仪器的参比光路中应置相应的空白盐片、溶剂或糊剂等；单光束仪器（FT-IR)应进行背景扫描，在供试品图谱中扣除背景吸收，即得供试品光谱。2、采用压片法时，常采用溴化钾。如样品为盐酸盐，常采用氯化钾。所用的溴化钾或氯
26、化钾应预先研细，过200目筛，在120干燥4小时后保存在干燥其中备用。如有结块，须重新干燥。3、供试品研磨应适度，以粒度2-5um为宜。供试品过度研磨时会导致晶格结构的破坏或晶型的转化。粒度不够细易引起光散射能量损失，使整个光谱基线倾斜，甚至严重变形。4、常见的外界干扰因素 二氧化碳：2350cm-1，667cm-1；水汽：3900-3300cm-1 1800-1500cm-1；溶剂蒸汽：干涉条纹。,结果判定：红外光谱在药品分析中，主要用于定性鉴别。定性鉴别时，一是比较供试品光谱与标准图谱（药品红外光谱集）的全谱谱形；二是比较供试品光谱与对照品平行操作所得光谱的全谱谱形。首先比较谱带的有和无，然后比较各谱带的相对强度。如果两者完全相同，通常可判定为同一物质；两者如果不相同，须考虑供试品是否存在多晶现象，供试品纯度及外界干扰等因素后，再下结论。,谢 谢,
