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1、第二章：纳米结构单元的种类 及其制备、性质,1 团簇2 纳米颗粒3 纳米管、纳米棒、纳米丝,原子团簇,2.1 原子团簇的种类2.2 原子团簇的制备方法2.3 原子团簇的结构与性质2.4 原子团簇的研究意义及用途2.5 C60的制备、性能及应用,2.1 原子团簇的种类,原子团簇:几个至几千个原子或离子通过物理或化学力结合，组成相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化的聚集体，简称团簇(cluster),一元原子团簇,金属团簇，如Nan,Nin等,非金属团簇,碳簇，如C60,C70,非碳簇，如B,P,S,Si簇,二元原子团簇：如InnPm,AgnSm等,多元原子团簇：V
2、n(C6H6)m等,种类,从原子种类数目分,原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物。,从结合方式分,范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe离子键：LiF NaCl CuBr CsI化学键：C60、金属原子团簇,2.1 原子团簇的种类,特点 尺 寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围 存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液体，介 于两者之间 产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件,2.2 原子团簇的制备方法,人工产生团簇的基本方法：真空合成法 气相合成法 凝聚相合成法,2.2 原子团簇的制备方法,真空合成法（溅射和2次离子发射）,用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击
3、固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）,溅射产生团簇的原理,2.气相合成法,2.2 原子团簇的制备方法,气相团簇形成的条件：产生大量单体（单原子或双原子分子）急冷过程（与惰性气体原子碰撞或绝热膨胀）而使单体冷却单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大气相团簇产生方式：单体在惰性原子的气氛中聚集单体本身冷却而生长成团簇,气相合成法,(2)激光蒸发和激光热解,利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。,激光
4、蒸发原理示意图,气相合成法,(3)超声膨胀,用于制备范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。使处在高压的纯净气体经过一个小孔，向真空膨胀，即把气体内能转换为横向能量，从而冷却下来，凝聚形成团簇,绝热膨胀原理示意图,气相合成法,凝聚相合成法,目前，凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。,金属离子酸性水溶液,还原剂,分离,明胶,纳米金属团簇,2CoCl2 4NaBH4+9H2O Co2B+4NaCl 12.5H2 3B(OH)3,H2O:氧化作用 NaBH4:还原作用,2.3 原子团簇的结构与性质,
5、原子团簇结构,绝大多数原子团簇的结构不确定,形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改变,2 3 4 5 6 13,原子团簇的结构,少数团簇存在稳定结构与幻数,惰性元素：Xe团簇，n=7,13,19,55,Li7(7)Li7(6)F14+,C60固体的质谱,Xe团簇的质谱,碳团簇：n=20,24,28,32,36,50,60,70,在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。,Li(LiF)n+,n=13,14,碱金属卤化物团簇：,Li7(7)Li6(6)F13+,含特定原子数金属团簇具有
6、能量最低的稳定结构,团簇Nan和Na+的稳定结构,原子团簇的结构,典型原子团簇结构,石墨的结构,金刚石的结构,C60的结构,典型原子团簇结构,C50Cl10的结构,中国科学院院士郑兰荪 厦门大学化学化工学院化学系教授,典型原子团簇结构,同位数效应,Cu团簇：Cu63 100%,Cu65 41.66%,Cu团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额,量子尺寸效应,在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料,原子团簇的性质,磁性,平均有效磁矩随团簇尺寸增大而增加，铁磁性物质的团簇具有超顺磁驰豫,光学性质,纳米级的铁原子团簇对红外辐射具有较好
7、的吸收特性,原子团簇的性质,小尺寸效应 原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出1000倍。,原子团簇的性质,2.4 原子团簇的研究意义及用途,模拟研究自然界的需要,为新材料的制备开辟了新的途径,宇宙分子和尘埃,大气烟雾和溶胶,云层形成和发展,天体演化,大气污染控制,气候人工调节,利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团
8、簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。,为量子和经典理论研究提供合适的体系,2.5 C60的制备、性能及应用,C60的结构特征,除金钢石、石墨外的碳的第3种同素异构体，是当前能大量制备及分离的团簇1984年Kroto激光汽化石墨实验中发现又名富勒烯(fullerenes)、足球烯、布基球(Buckyballs)、碳笼烯二十个六面体、十二个五面体,C60的制备,激光蒸发法,苯燃烧法,含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔),化学合成法,稠环化合物(萘、蒽、菲),真空低温,等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底,聚合物薄膜中含C60,1k
9、g苯,3g(C60+C70),低压燃烧器,电弧法,1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60,直流电弧放电RF(交流)等离子溅射加热石墨在Ar气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热,C60的制备,C60的性质,化学性质,C60具有缺电子的性质，六元环间的双键(30个)为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。,氢化反应,C60Li+液氨正丁醇,Birch反应,C60H18+C60H36,(甲苯DDQ)中回流,DDQ：二氯二氰对苯醌,氟化,C60,C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高温润滑剂,表面可进行化学修饰,有
10、机基团接枝金属键合作催化剂,笼内可装填原子分子,金属离子可装入C60笼中,K、Na、Cs(铯)、La、Ca、Ba、Sr(锶),C60的性质,C60的物理性质,C60是黑色粉末，密度：1.65g/cm3，熔点800，易溶于CS2,甲苯C60团簇固体是一种依靠范德华力的结晶体(fcc结构)C60是一个半导体，0K时不导电，掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体 A3C60，在低温时具有超导性光电子转移特性，光激发后容易形成电子空穴对,C60的性质,C60的应用,光学材料：非线性C60薄膜（二阶非线性光学效应);光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控制等方面应用半导体材料：类似于非晶硅-新型半导体
11、材料气体分离材料：利用C60分离空气中的氧气、氮气超导体：C60掺KK3C60磁性材料(软磁性)：C60C2N4(CH3)80.86有机软磁材料；C60笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物艾滋病病毒抑制剂功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料,1)研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；2)研究团簇的成核和形成过程及机制，研究尺寸均一团簇的制备方法3)研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化 学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；4)研究特殊团簇材料(如片状、线状、管状、团状、空心球状、零维、一维、二维、三维结构)的合成和性质；5)探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；6)发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制,当前团簇科学研究的几个方向,
