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1、化工腐蚀与防护,第一章 腐蚀的基本知识,第二节 金属常见的腐蚀形式,电偶腐蚀：两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀，又称接触腐蚀或双金属腐蚀。发生电偶腐蚀时,电极电位较负的金属通常会加速腐蚀,而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。电偶序：不同金属在同一介质中相接触，电位较负的金属是阳极，加速腐蚀；电位较正的金属是阴极，受到保护。根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而制成的表称为电偶序。见P23页表15,使用电偶序时应注意的事项,利用电偶序来判断金属在偶对中的电极性质和腐蚀倾向时，仅根据他们间的相对位置。在表中常把几种金属或合金合并为一组，
2、同一组内的金属或合金电位数值相差不大，通常无显著的电偶效应，一般可联合使用。在表上方的金属或合金其电位低于下方的金属或合金，当两种偶合的金属如位置距离越远，表示其电位差值越大，作为阳极金属（电位较负）的腐蚀程度将显著增加。但也有违反以上规律的。腐蚀介质的导电性也影响电偶腐蚀。若介质导电性差，则电阻较大，腐蚀电流不易分散而集中在阳极上，破坏就更严重。,阴、阳极的面积比对电偶腐蚀过程的影响,阴极面积远大于阳极面积时，电偶腐蚀电池对阳极的加速作用明显，反之则不会对阳极构成严重腐蚀。如图（a）大阳极-小阴极点对安全；（b）大阴极-小阳极易受破坏。,电化学腐蚀的机理,电偶腐蚀的主要防止措施：,选择在工作
3、环境下电极电位尽量接近（最好不超过50毫伏）的金属作为相接触的电偶对；减小较正电极电位金属的面积，尽量使电极电位较负的金属表面积增大；尽量使相接触的金属电绝缘,并使介质电阻增大；充分利用防护层,或设法外加保护电位。选择防护方法时应考虑面积比的影响，以及腐蚀产物的影响等。向介质中加入缓蚀剂，以减缓介质的腐蚀性,由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍
4、为钝态，这样就形成了活性钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。,二、点蚀,二、点蚀,点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。,从材料角度出发：选用耐点蚀合金、令材料表面光洁无划痕、增加壁厚等。从环境工艺角度出发：尽量降低介质中的Cl-、Br
5、-及氧化性金属离子的含量。添加缓蚀剂：增加钝化膜的稳定性，有利于受损膜的修复。控制流速：滞流或缺氧的条件下易发生点蚀，控制适当的流速可防止点蚀。电化学保护-通常为阴极保护。,二、点蚀的防止,三、缝隙腐蚀,缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。,许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连
6、接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.0250.1mm）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的。一条缝隙要形成强烈的腐蚀，缝隙的宽度应宽到液体能够流入，但又窄到缝内滞流的程度。,几乎所有的介质，包括中性，接近中性及酸性介质都能发生缝隙腐蚀；几乎所有的合金或金属，都有可能产生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种极为普遍的局部腐蚀。,缝隙腐蚀的防护,缝隙腐蚀主要是由于缝隙的存在导致介质的电化学不均匀性引起，所以对于缝隙腐蚀的防护，主要可以参考以下几点：1、合
7、理设计，避免缝隙。例如：焊接优于铆接；对焊优于搭焊；焊接必须保证质量，避免焊孔；螺钉接合结构，可以采用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。此外，设计时应避免积水区；维护时，应勤于清理，去除污垢等。2、设计无法避免缝隙时，可采用阴极保护。例如在海水中，采用牺牲锌极或镁极。但采取这种方法时，要注意氢脆问题。3、由于缓蚀剂较难进入缝隙，所以可以在接合面上涂上加有缓蚀剂的油漆，例如，对于钢材，使用加有PbCrO4的油漆，对于铝，使用加有ZnCrO4的油漆；对于金属片，可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。4、改用合适材料，对于某些重要部件，可以改用抗缝隙腐蚀能力较强的材料，比如高铬高钼的不锈钢
8、等。,防止缝隙腐蚀的主要措施,在结构中要避免缝隙和能造成表面沉积的几何形状，要尽量用焊接代替铆接，采用非吸湿性材料做垫圈。电化学保护对防止点蚀和缝隙腐蚀都有效。采用合适的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的金属材料也是防止点蚀与缝隙腐蚀的有效措施。,四、晶间腐蚀,晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微
9、量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生。,晶间腐蚀的防止,一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生。,奥氏体不锈钢晶界上铬析出示意图,不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于1012%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为0.02%0.03%，而一般奥氏体不
10、锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化合物，如（CrFe）23C6等。数据表明，铬沿晶界扩散的活化能为162252KJ/mol，而铬由晶粒内扩散活化能约540KJ/mol，即:铬由晶粒内扩散速度比铬沿晶界扩散速度小，内部的铬来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下，贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。,五、应力破裂腐蚀,材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包括外
11、加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%。,应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%。,应力腐蚀过
12、程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。,应力腐蚀破裂的防止,选择适当的材料热处理消除残余应力改变金属表面应力的方向合理设计设备结构和严格控制制造工艺严格控制腐蚀环境添加缓蚀剂采用保护性覆盖层采用阴极保护,第三节 金属在自然环境中的腐蚀,一、水的腐蚀1、淡水腐蚀：水
13、在循环过程中，不仅在设备的受热面产生结垢，同时由于水与空气的不断接触，大量的氧气和微生物溶于水中造成并促进了金属（主要是钢铁）在淡水中的腐蚀。2、海水腐蚀：海水中的盐类主要是氯化物(NaCl、MgCl2)，其次是硫酸盐(MgS04、CaSO4)。由于海水能离解盐类，所以海水是一种导电性很强的电解质溶液。海水中的大量氯离子，能使零件金属表面的氧化膜遭到破坏，因而海水对大多数金属有很强的腐蚀作用。,淡水腐蚀的特点,淡水中钢铁的电化学腐蚀通常是受溶解氧的去极化作用所控制。电化学反应式如下：,阳极反应 Fe Fe2+2e 阴极反应 O2+2H2O十4e4OH(吸氧腐蚀)溶液中：Fe2+2OH Fe(O
14、H)2Fe(OH)2+O2 Fe2O3H2O或FeOOH,影响淡水腐蚀的因素,pH值温度溶解氧的浓度水的流速水中溶解盐类微生物,防止淡水腐蚀的途径,减少含有氯化物环境中氧的含量（但又缓蚀剂存在时杨氧含量不能过低）用于工业循环冷却水系统时，应调整和稳定水中溶解盐类的成分采用涂料及镀层等表面覆盖技术采用阴极保护,海水腐蚀的特点,所有结构金属（镁及其合金除外）在海水中的腐蚀的印记过程基本都是由氧化还原所控制由于海水中含大量氯离子，对大多数金属钝化膜的破坏性很大，即使不锈钢也难以保证不受腐蚀海水的电阻率小，在金属表面形成的腐蚀电池都有较大活性海水中易出现局部腐蚀，能形成腐蚀小孔,影响海水腐蚀的主要因素
15、,含盐量含氧量温度海水流速海洋生物,防止海水腐蚀的途径,合理选材；改进设计。,二、大气腐蚀,材料或零件在大气环境下发生的腐蚀。金属置于大气环境中时，其表面通常会形成一层极薄的不易看见的湿气膜（水膜）。当这层水膜达到2030个分子厚度时，它就变成电化学腐蚀所需要的电解液膜。这种电解液膜的形成，或者是由于水分（雨、雪）的直接沉淀，或者是大气的湿度或温度变化以及其他种种原因引起的凝聚作用而形成。如果金属表面只是处于纯净的水膜中，一般不足以造成强烈的电化学腐蚀。大气环境下形成的水膜往往含有水溶性的盐类及溶入的腐蚀性气体。,由于引起大气腐蚀的最基本条件是大气的湿 度和氧的作用，因此大气腐蚀按金属表面潮湿
16、程度可分 为以下3种：,干大气腐蚀:在非常干燥的大气中金属 表面不存在液膜层时的失泽。在清洁干燥大气中金属表 面与氧作用形成不可见氧化膜;在污染干燥大气中某些 金属(如金、银)与硫化物作用形成可见薄膜。潮大气腐蚀:在大气的相对湿度超过某一最小值(临界湿度)时，金属表面存在一层肉眼难见的薄液膜时引起的腐蚀。金属的临界湿度一般在65%左右。湿大气腐蚀:在金属表面上存在着肉眼可见凝结液膜时的腐蚀(如降雪、结露等)。,按照大气污染程度进行分类,工业大气腐蚀：主要特点是硫化物中哦二氧化硫的污染，使金属表面产生了高度腐蚀行的酸膜，此外还有其他污染物。海洋大气腐蚀：在海洋大气中充满着海盐微粒，随风降落在金属
17、表面，盐污染物的量随着与海洋距离的增加而降低，并在很大程度上受气流的影响。乡村大气腐蚀：这种大气腐蚀一般不含强化学污染物，主要腐蚀组分是湿气、氧和二氧化碳。,大气腐蚀的特点：,大气腐蚀发生在干燥空气中即属于大气腐蚀时，主要由纯化学作用所引起，他的腐蚀速度小，破坏性也小。大气腐蚀发生在金属表面上存在的水膜中时，是由电化学腐蚀过程引起的。主要是吸氧腐蚀。,吸氧腐蚀,负极：2Fe-4e=2Fe2+,正极：O2+2H2O+4e=4OH,总反应：2Fe+2H2O+O2=2 Fe(OH)2,后续反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3,Fe2O3,析氢腐蚀（酸性水溶液）,负极：Fe 2e=
18、Fe2+,总反应：Fe+2H+=Fe2+H2,正极：2H+2e=H2,钢铁的腐蚀,影响大气腐蚀的因素,相对湿度温度大气成分SO2NaCl固体尘粒,预防大气腐蚀的措施：,影响腐蚀的主要因素有湿度、大气腐蚀性成分等。预防大气腐蚀的措施有：（1）选用耐蚀材料，如耐蚀钢比普通碳钢耐大气腐蚀性能高24倍；（2）采用覆盖层防护；（3）降低环境相对湿度；（4）采用防锈油、缓蚀剂等。,土壤腐蚀,金属在土壤中所发生的腐蚀。土壤是具有毛细管多孔性的特殊固体电解质。土壤腐蚀的阴极过程主要是氧去极化作用，由于氧要透过固体的微孔电解质到达阴极，过程比较复杂，进行得较慢，且土壤的结构和湿度对氧的流动有很大的影响。常见的土
19、壤腐蚀形式有：充气不均引起的腐蚀，杂散电流引起的腐蚀和微生物引起的腐蚀。,一、差异充气引起的腐蚀,由于氧气分布不均匀而引起的金属腐蚀，称为差异充气腐蚀。土壤的固体颗粒含有砂子、灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土。在土壤的颗粒间又有许多弯曲的微孔（或称毛细管），土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土 壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤内部，土壤中的水分除了部分与土壤的组分结合在一起，部分粘附在土壤的颗粒表面，还有一部分可在土壤的微孔中流动。于是，土壤的盐类就溶解在这些水中，成为电解质溶液，因此，土壤湿度越大含盐量越多，土壤的导电性就越强。此外，土壤中的氧气部分溶解在水中，部分停留在土壤
20、的缝隙内，土壤中的含氧量也与土壤的湿度、结构有密切关系，在干燥的砂土中，氧气容易通过,含氧量较高;在潮湿的砂土中,氧气难以通过，含氧量较低.；在潮湿而又致密的粘士中，氧气的通过就更加困难，故含氧量最低。,埋在地下的各种金属管道，如果通过结构和干湿程度不同的土壤将会引起差异充气腐蚀，假如，铁管部分埋在砂士中，另一部分埋在粘土中，由腐蚀电池 阳极Fe-2eFe2+阴极 O2+H2O2e2OH-不难看出，因砂土中氧的浓度大于粘士中氧的浓度，则在砂土中更容易进行还原反应，即在砂土中铁的电极电势高于在粘土中铁的电极电势，于是粘土中铁管便成了差异充气电池的阳极而遭到腐蚀。同理，埋在地下的金属构件，由于埋设
21、的深度不同，也会造成差异充气腐蚀，其腐蚀往往发生在埋得深层的部位，因深层部位氧气难以到达，便成为差异充气电池的阳极,那些水平放置而直径较大的金属管，受腐蚀之处亦往往是管子的下部，这也是由差异充气所引起的腐蚀。,二、微生物引起的腐蚀,如果土壤中严重缺氧，又无其他杂散电流，按理是较难进行电化学腐蚀的，可是埋在地下了的金属构件照样遭到严重的破坏，有人曾在电子显微镜下观察被土壤腐蚀的金属，发现有种细菌，其形状为略带弯曲的圆拄体，长度约为210-6m，并长有一根鞭毛。细菌依靠鞭毛的伸曲，使其躯体向前移动。由于它依赖于硫酸盐还原反应而生存的，所以人们称它为硫酸盐还原菌。它对金属腐蚀作用的解释，率先由屈菲(
22、Kuhv)提出，在缺氧条件下，金属虽然难以发生吸氧腐蚀,但可进行析氢腐蚀（电化学腐蚀中，有氢气放出）。只是因阴极上产生的原子态的氢未能及时变为氢气析出，而被吸附在阴极表面上，直接阻碍电极反应的进行，使腐蚀速率逐渐减慢。,多数的土壤中都含有硫酸盐。如果有硫酸盐还原菌存在，它将产生生物催化作用，使SO42-离子氧化被吸附的氢，从而促使析氢腐蚀顺利进行。整个过程的反应如下：阳极4Fe-8e=4Fe2+阴极8H+8e8H（吸附在铁表面上）SO42-+8H S2-+4H2O Fe2+S2-=FeS（二次腐蚀产物）+)3Fe2+6OH-=Fe(OH)2（二次腐蚀产物）_总反应:4Fe+SO42-+4H2O
23、=FeS+3Fe(OH)2+2OH-其腐蚀特征是造成金属构件的局部损坏，并生成黑色而带有难闻气味的硫化物。硫酸盐还原菌便是依靠上述化学反应所释放出的能量进行繁殖的。,土壤腐蚀的防止,覆盖层保护采用金属涂层或包覆金属阴极保护,钢铁腐蚀的防护,2、改变金属的内部组织结构：如将Cr、Ni等金属加进钢 里制成合金钢。,1、金属表面覆盖保护层,如油漆、油脂等，电镀Zn,Cr等易氧化形成致密的氧化物薄膜作保护层。,原理：隔绝金属与外界空气、电解质溶液的接触。,3、电化学保护法牺牲阳极的阴极保护法,原理：形成原电池反应时，让被保护金属做正极，不反应，起到保护作用；而活泼金属反应受到腐蚀。,牺牲阳极的阴极保护法示意图,电化学腐蚀的例子：,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,
