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1、1,7.3 薄膜形成过程与生长模式,薄膜生长有三种模式，以岛状生长为主进行讨论。在形成稳定核后，岛状薄膜的形成过程如图:,2,1.岛状阶段 透射电子显微镜观察到的最小核的尺寸为23nm。核进一步长大成小岛的过程中，平行于基片表面的生长速度大于垂直方向的生长速度。因为核的长大主要是由于基体表面吸附原子的扩散迁移碰撞结合。对岛的形成可以用宏观物理量来判别。,因为00，所以20，则上式满足。薄膜和基体不能形成化合物的情况下，无论1怎样，可预想它按照三维岛状的方式生长。上式即判别条件。,3,对岛的形成也可以用微观物理量来判别。吸附原子在基体表面上的吸附能Ead可以表为下式，S为原子的投影面积。,吸附原
2、子之间的结合能Eb与核的表面自由能0有下面关系，Zc是核表面上空键的数目,将上二式带入上页判别表达式得:,当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的结合能时，就可形成三维小岛。,4,2.联并阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相连接合并为一个大岛。小岛长大后，在基体表面占据的面积减小，表面能降低，基体表面空出的地方可以再次成核。基体温度对岛的联并起着重要作用。在联并过程中，新岛面积不断变化。最初，由于联并使基体表面上的覆盖面积减小，然后又逐渐增大。在联并初期，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增加。根据基体表面、小岛的表面与界面自由能的情况，小岛将有一个最低能量的形
3、状，是具有一定高度与半径比的沟形。,5,3.沟道阶段 在岛联并后，新岛进一步生长，形状变为圆形的趋势减小。当岛的分布达到临界状态互相凝结形成一种网状结构。这种结构中不规则的分布着宽度为几到几十纳米的沟渠。随着薄膜的继续沉积，沟渠会很快消除，薄膜变为有小孔洞的连续性结构，然后继续在孔洞处成核，整个薄膜连接在一起。4.连续膜阶段 在沟渠和孔洞消除后，入射到基体表面上的气相原子就直接吸附在薄膜上，通过联并作用形成不同结构的薄膜。薄膜的晶粒尺寸取决于核或岛联并时的再结晶过程，不取决于初始核的密度。,6,7.3.1 奥斯瓦尔多吞并过程,衬底表面存在两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触。简单考虑，认为它
4、们近似为球状，球的半径分别为r1和r2,两个球的表面自由能分别为Gs4ri2（i1,2）。两个岛分别含有的原子数为,其中，代表一个原子的体积，由上面的条件可以求出岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为,由化学位定义，可写出每个原子的自由能,岛相互合并的三种机制：吸收单个的气相原子或核心之间相互吞并联合。,7,得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯汤姆森关系,其中，a相当于无穷大的原子团中原子的活度值。此公式表明，较小的核心中的原子将具有较高的活度，所以其平衡蒸汽压也将较高。所以，当两个尺寸大小不同的核心相邻的时候，尺寸小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因平衡蒸汽压较低而吸收蒸
5、发来的原子。这样，较大的核心吸收原子而增大，较小的核心失去原子而消失。奥斯瓦而多吞并的自发进行会使薄膜中总是维持有尺寸大小相似的一种岛状结构。,8,熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。下图表现了两个相邻的Au核心相互吞并时的具体过程。表面自由能的降低趋势是整个过程的驱动力。原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散进行。表面扩散机制对熔结过程贡献更大。,7.3.2 熔结过程,9,7.3.3 原子团的迁移,衬底上的原子团如果具有足够的能量，可以象小液珠一样在桌面上运动。场离子显微镜和电子显微镜都观察到，衬底温度不太低的情况下，拥有几十个原子的原子团可以自由的平移、转动和跳动。原子团的迁移是由热激活过
6、程驱使的，激活能Ec应与原子团的半径r有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。原子团的迁移将导致原子团间的相互碰撞和合并。如下图。具体薄膜形成过程中，明确哪种机制占主导地位，很困难。,10,7.3.4 Wullf理论,表面能与薄膜表面取向 晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键不同，因而贡献于增加表面的能量也不同。实验和理论计算都表明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。能量最低的晶面常常显露于单晶的表面，类似地，沉积薄膜时，能量最低的晶面往往平行于表面而显露于外表面。以面心立方晶体为例，将不同晶体表面能的相对比值列于下表。,11,从Wullf理论推测薄膜生长模式
7、及表面取向 表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。采用wullf理论，可以根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。设在基体B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有n个A的原子，形核的自由能变化可以表示为：,式中，A为A的表面能，B为B的表面能；*为A和B之间的界面能，,为界面结合能，代表A和B之间的亲和力；Sj为晶核j面的表面积；j为晶核j面的表面能；SAB为A、B的接触面积。,12,式中，n项是气相到固相释放的化学能，为成膜的动力；是除A、B界面之外对A的左右表面能求和；最后一项扣除B表面表面能之外的界面能。从成核条件，可以导出由下式表示的wullf定理：,13,针对的
8、大小不同，分析有代表性的四种情况：（1），相当于图（a）；（2）A、B间的亲和力增大时，相当于图（b）；（3）时，相当于图（c）；（4）。,14,针对的大小不同，分析有代表性的四种情况：（1），相当于图（a）；（2）A、B间的亲和力增大时，相当于图（b）；（3）时，相当于图（c）；（4）。可见，薄膜与基体的亲和力较小时，薄膜按三维岛状形核生长，随着亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。是常数。说明垂直于哪个方向的晶面表面能大，则该方向生长的快，效果是降低总表面能。能降低总表面能的那些高表面能晶面优先生长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与膜面平行。,15,7.4 溅射薄膜的形成过
9、程,溅射制备的薄膜与真空蒸发制备的薄膜形成过程很不同，因为溅射的靶材粒子到达基体表面有很大的能量，阴极溅射薄膜的形成过程有一些特殊性。,1.沉积粒子的产生过程 能量差异 真空蒸发是一种热过程。材料从固相液相气相，沉积原子的热运动能量较低，0.10.2eV。溅射是以动量传输的离子轰击为基础的动力学过程。具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定动能后，脱离靶材表面飞溅出来。因此从靶材中溅射出来的粒子都具有较高的动能。比蒸发源蒸发出来的气相原子动能高12个数量级。,16,沉积粒子的状态差异 从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子。但溅射过
10、程不同，除了有靶材的中性原子或原子团，还可能有靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。,分布差异 对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时，按余弦定律定向分布。对阴极溅射，在入射的氩离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射靶看成是点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时，才符合余弦规律分布或是以靶材表面法线为轴的对称分布。对于单晶靶材，不同晶面上原子排列密度不同，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同。这种现象称为择优溅射效应。,17,成分差异 蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸汽压不同会产生分馏现象。蒸汽压高的组分蒸发速度快，造成膜成分同蒸发源材料组分的偏离。溅射合金材料
11、时，尽管各组分的溅射速率有不同，在溅射初期，形成的合金膜成分有不同，但是因为靶材温度不高，经过较短暂的时间后，靶材表面容易溅射的组分显得不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多，最终获得与靶材组分一致的溅射薄膜。,18,在阴极溅射薄膜时，由于充入工作气体氩气，真空度较低，在100102pa左右，气体分子平均自由程小于靶到基体之间的距离，溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和Ar原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且改变了溅射粒子脱离靶面时的初始方向。因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄膜。,2.沉积粒子的迁移过程 真空蒸发的真空度很高，一般在10
12、2104Pa，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大。蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，气相原子与残余气体分子之间的碰撞机会很少。它们基本保持蒸发源具有的能量，能量分布和直线飞行轨迹。,19,3.成膜过程 从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后互相连接聚集，最后形成连续状薄膜。在此过程中，蒸发、溅射的主要区别是：蒸发入射到基体的气相原子对基片表面没有影响，成核条件下不发生变化。在蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子的轰击次数较少，约1013次/cm2S。结果：杂质气体掺入到薄膜中的可能
13、性小；蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应；基体和薄膜的温度变化小。溅射入射到基体的气相原子对基片表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电、和残余气体发生化学反应。成核中心形成过程加快、成核密度显著提高。工作气体分子等粒子对基片的轰击次数约1017次/cm2S。结果：杂质气体掺入薄膜的机会较多；在薄膜中容易发生活化或离化反应等化学反应；基体和薄膜的温度变化显著。,20,4 溅射沉积条件对薄膜生长的影响,上图说明基体温度对沉积膜层表面形貌的影响。T表面温度；Tm被沉积材料的熔点。晶带1：由于温度低，沉积原子的扩散不足以克服阴影的影响，从而得到纤维状形态。晶带T：沉积原子
14、的扩散占统治地位，组成柱状结构的晶粒较大，但缺陷少，柱与柱之间有密度较高的边界。比I区有更多的尖角。,21,22,23,7.5 薄膜的外延生长,概念 外延生长技术是在一块半导体单晶片上沿着单晶片的结晶轴方向生长一层所需要的薄单晶层。生长条件 从结晶学角度研究薄膜的外延生长，是研究薄膜形成过程中一种有方向性的生长。假设沉积薄膜用的基片材料的晶格常数为a，薄膜材料的晶格常数为b，在基片上外延生长薄膜的晶格失配数m可用下式表示：,m是表征薄膜材料和基片材料在结晶学上晶格相似程度的指标之一。m越小，越相似。在薄膜形成过程中，对外延生长有较大影响的主要因素有：基片的种类；基片温度；蒸发速度；基片污染程度
15、。,24,在大多数情况下，若入射强度用R表示，基片温度用T表示，二者有以下关系：,其中k是玻尔兹曼常数，A是常数，E是激活能。此式表明，原子的入射频度R与薄膜的生长速度有类似关系式。分析当吸附能量较大，不考虑有再蒸发现象，在外延生长层状薄膜时，入射到基体表面上的一个原子依靠激活能E而在基体表面从入射点向其他位置运动，在到达比较安定的位置之前，它与其他入射原子相碰撞结合。如果这时不产生冻结，就认为得到的薄膜是外延生长的。所以，在某个吸附位置处，蒸发原子的入射频度R，与通过扩散从这个位置移动到另一位置的移动频度N20D之比值应该满足以下条件：,其中，D为吸附原子的扩散系数，N0为吸附点的浓度，Ed
16、为吸附原子的扩散能量，B为一基准值。当上式等于B值时，给出外延薄膜的成长条件。,25,在云母基体上蒸发Bi膜时，实验结果与理论计算基本一致。在基体温度较高，入射强度较低时，Bi为多晶结构；当基体温度较低，入射强度较高时，Bi容易形成外延膜。,26,7.6 薄膜形成过程的计算机模拟,发展历史 除了用电子显微技术和表面分析技术研究薄膜的形成过程外，计算机发明后，人们开始用计算机模拟方法研究薄膜的形成过程。我国开始于80年代。蒙特卡罗方法和分子动力学方法。简介 蒙特卡罗方法：又称随机模拟法或统计试验法。模拟过程建立随机模型制造一系列随机数来模拟此过程作统计性处理。模拟薄膜的形成过程时，将气相原子入射
17、到基片上、解析、吸附，吸附原子的凝结、扩散、成核、形成聚集体和形成小岛等过程都看成独立过程并作随机现象处理。分子动力学方法：古老方法。对系统的典型样本的演化都以时间和距离的微观尺度进行。,27,在两种方法中，处理原子和原子间相互作用时采用球对称的Lennard-Jones势能V（r）,其中，r是原子和原子之间的距离，是LennardJones势能高度，与r有相同量纲。势能V在r2.5处截断，原子间相互作用时间间隔t0.03/(m/)1/2,m是薄膜原子的质量。在处理离子和原子，特别是惰性气体离子和原子相互作用时，采用排斥的Moliere势能(r)。,r是原子间距离，Z1、Z2分别是离子和薄膜原
18、子的原子序数，a是屏蔽长度。,28,假设入射气相原子和基体原子是Lennard-Jones势能相互作用，沉积气相原子在基体表面吸附过程中，在表面势场作用下，具有一定的横向迁移运动能量，并将沿势能最低方向从一个亚稳定位置跃迁到另一个亚稳定位置。由于迁移运动时的能量不断转化为晶格的热运动能，使沉积原子的迁移能量逐点降低。如果在它周围的适当距离内存在其他沉积原子或原子聚集体，它们之间互相作用使沉积原子损失更多的迁移运动能量。这种过程一直持续到它的能量低于某一临界值，从而停止迁移运动，被吸附在基体表面。假设垂直入射的气相原子转换为水平迁移运动时，其动能在一定范围内随机分布。在此基础上，编制计算程序，可
19、以模拟出沉积原子在基体表面上的吸附分布状态，如下页图。,蒙特卡罗法计算机模拟,29,将薄膜分成若干小区域，每个小区域可以是处于某一取向的晶格格点或重复单元，用整数P表示。假设系统共有32个可能的晶粒取向，每一取向对应不同的自由能，数值对应该取向所有晶粒中所含单元数目。在不同取向的单元之间，因自由能的差异，原子可能发生短程迁移改变单元取向。发生这种现象的几率由基体温度Ts和自由能G决定：,30,每个单元的初始P值随机给定，反映原子在到达基片表面初期阶段处于无规则排列状态。按照实时模拟要求，确定各个温度下的运算次数则可表示出基体温度Ts变化的影响。平均晶粒尺寸d与时间t的关系为：其中，t在确定温度
20、下为常数。,31,32,分子动力学计算机模拟,假设沉积的气相球状原子或分子随机到达基体表面，然后它们 粘附在它们到达基体表面的位置上；移动到三个原子支持的最小能量位置上。但研究二维生长时，沉积原子是两点支持的圆。若假设零迁移率，可模拟出松散聚集的链状结构薄膜，这种链状的分支和合并是随机的；若假设有限迁移率，可模拟出直径为几个分子尺度的从基体向外生长的树枝状结构。这种结构与实际的柱状结构类似。,在此基础上，发展了一种二维分子动力学模拟方法。,33,假设基体表面是没有任何缺陷的完美表面，在此表面上先紧密聚集原子层，每层有40个原子。与基体表面垂直的Z轴为薄膜生长方向。入射的原子或离子从基片上方垂直
21、入射到基体上。基体温度Ts0。编程计算进行模拟，得到上图：分析：气相原子动能E较小薄膜有较大的孔洞；气相原子动能E较大薄膜孔洞和晶粒间界都减少，薄膜表面比较平整、光滑。,34,基体上最初10个原子层的平均密度与入射动能的关系图：动能小于0.5，真空蒸发区域；动能大于0.5，阴极溅射区域。引起差别的主要原因是吸附原子的迁移率与入射动能有关。,35,计算机还能模拟薄膜掺杂和离子辅助气相沉积过程。通过计算机模拟离子辅助薄膜形成过程，可以帮助我们认识提高薄膜聚集密度的机理：增加了沉积原子的迁移率和轰击展平的机械过程。（1）真空蒸发的Ti原子动能很小，0.1eV，形成的柱状结构明显；（2）50eV的Ar轰击，Ti原子迁移能量增加，孔洞显著减少；（3）50eV的Ti4轰击，二者质量相同，彼此吸引，使薄膜结构更加致密。,36,本章重点与难点,了解核形成理论 了解两种薄膜形成的计算机模拟方法,
