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1、材料 物理制备基础第四讲：薄膜的制备,一、薄膜的物理气相沉积,2、脉冲激光沉积法,二、薄膜的化学气相沉积,1、薄膜的蒸镀法,3、薄膜的溅射沉积,二、薄膜的物理气相沉积PVD 1、衬底的准备 2、真空蒸镀法 3、脉冲激光沉积法,4、溅射沉积法,1、衬底的准备,（1）衬底的选取膨胀系数与薄膜相接近；对于需要外延生长的薄膜，要选取晶格相匹配的单晶衬底；根据制备薄膜的目的，还要考虑衬底的电阻率、介电常数、磁性、硬度、弹性模量等等i、玻璃是常用的衬底材料石英玻璃-SiO2;99.5%；软化温度：1580oC；使用温度：950oC；膨胀系数：5.510-7/oC,ii、常用单晶衬底,单晶衬底-用薄膜外延生
2、长；通过从解理面切开的方法获得平整、洁净的衬底；食盐晶体-因为是水溶性的，沉积薄膜后，通过在水中浸泡，可获得便于电镜观察的无衬底的薄膜（用TEM时制备样品）。在实验中广泛应用；氧化镁晶体-用于钛酸锶、YBCO超导膜等等；硅-大量用于半导体器件薄膜的制备；砷化镓-通常用于超晶格外延生长薄膜；,（2）衬底的清洗 衬底表面的污染对于薄膜的物理化学性能有极大的影响。i）超声波清洗原理：超声波在液体中传播时，在液体中会发生产生气泡又消失的现象（气穴效应）。气穴内的压力瞬时局部升高，其作用在放在液体中的衬底时，就在其表面产生局部温升和局部高速流动，结果使衬底表面得到清洗。此方法对于除去油脂类污染有效。操作
3、：把衬底放入烧杯，倒入丙酮或酒精。将烧杯放入已放入水的超声波清洗器水槽。清洗5分钟。取出后，用氮气吹干，尽快放入真空室中。,ii）硅片的清洗,1:10:1 mixture HF,ethanol,distilled water;1%HF solution diluted with the deionized water;,iii）离子轰击法 在真空室中设置正负电极，放入氩气。用辉光放电时期产生离子。将衬底置于放电空间，具有一定速度的离子轰击衬底表面，衬底表面的分子被离子从衬底表面打出来。这种方法对于各种污染都是有效的。但是衬底表面会受到一定程度的破坏。,2、真空蒸镀法,原理：在真空中将制造薄膜的
4、物质加热蒸发并使其沉积到适当的衬底表面。,优点：1）设备结构简单；2）许多物质都可以用真空蒸镀制备薄膜；3）薄膜的形成机理比较简单，可以晶核的形成和生长理论来解释；4）由于制作薄膜时热、电的干扰小，所以是用于薄膜形成是薄膜物理的研究；5）能制备与源材料不同成分比的化合物，也能制备具有与源材料不同晶体结构的薄膜。,缺点：1）薄膜与衬底之间的结合力一般比较小；2）对薄膜结构敏感的一些性质，再现性差，可靠性差，无论用什么方法制备薄膜都有这个问题存在，而真空蒸镀的薄膜这个问题特别突出。3）高熔点物质和低蒸气压物质的真空蒸镀膜时很难制作的。例如铂、钽。4）蒸发物质的坩埚材料也或多或少的一起蒸发，从而混入
5、薄膜中成为杂质。真空室中的残留气体分子也会进入薄膜成为杂质。,1）物质的蒸发速度在一定温度下，每种液体、固体都具有特定的平衡蒸气压，只有当环境中被蒸发物质的分压降低到它的平衡蒸气压以下时，才有物质的净蒸发。单位源物质表面上物质的净蒸发速率,=01 蒸发系数；pe-物质的平衡蒸气压ph-物质的实际蒸气分压；物质的平衡蒸气压随温度上升增加得很快，因此对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温度。,与 Knudsen克努森方程比较,3、单位面积上气体分子的碰撞频率（单位面积上气体分子的通量）,薄膜的沉积速度应该正比于单位面积上气体分子的通量。所以，薄膜的沉积速度应与气体的压强成正比，与气体的温度、分子
6、的质量的平方根成反比。-（Knudsen克努森方程，是真空和薄膜沉积技术中最常用的方程之一）,2）蒸气的方向性,物质在蒸发的过程中，蒸发原子的运动具有明显的方向性。它对于薄膜的均匀性有显著的影响。,Me蒸发出来的物质总量dAs-衬底面积元dMsdAs上接受的沉积物的质量-衬底表面与空间角法线的偏离角r蒸发源于衬底间的距离,点蒸发源,Knudsen cell,Me蒸发出来的物质总量dAs-衬底面积元dMsdAs上接受的沉积物的质量-衬底表面与空间角法线的偏离角dAs与蒸发源平面法线间的夹角r蒸发源于衬底间的距离,物质蒸发的方向性遵从余弦（cos）关系！,3）蒸发源-蒸发材料的加热装置蒸镀的装置真
7、空室+加热装置（蒸发源）+衬底蒸发源电阻加热；电子束加热；高频感应加热,i、电阻加热 把片状或线状高熔点金属（钨、钼、钛、钽）做成适当形状的蒸发源,装上蒸镀材料，通电流加热蒸镀材料，使其蒸发。优点：结构简单。,缺点：薄膜材料与蒸发源直接接触，由此引起蒸发源材料成为杂质混入薄膜材料；薄膜材料与蒸发源材料发生反应；薄膜材料的蒸镀受到蒸发源材料熔点的限制。,螺线形蒸发源：用钨丝、或钽丝容易制备。加热电流20A左右。薄膜材料是向整个空间蒸发，材料损耗大，粉末状薄膜材料不能使用。,舟形蒸发源：蒸发方向被限制在半个空间，可以放置任何形状的薄膜材料。薄膜材料只能从下向上蒸发。电流可能超过100A，需要特殊的
8、变压器。,影响蒸发源材料的选择的三个因素 蒸发源材料的熔点、蒸气压 薄膜材料的蒸发温度（平衡蒸气压为1Pa时的温度）多数在1000K2000K之间，所以蒸发源材料的熔点必须高于这个温度。此外，还必须考虑蒸发源材料在蒸发蒸镀材料时，也随着蒸发而成为杂质进入薄膜。因此必须考虑蒸发源材料的平衡蒸气压。使薄膜材料的蒸发温度低于蒸发源材料平衡蒸气压为10-10Pa时的温度。在杂质较多而不受影响的情况下，也可采用与10-7Pa相对应的温度。,浸润的情况下薄膜材料的蒸发可以看作是面蒸发；而不浸润的情况则可视为点蒸发。,不浸润的情况下，蒸发材料容易从蒸发源上掉下来。螺线形蒸发源-舟形蒸发源,ii、电子束加热：
9、,原理图：通过改变电子束功率，和电子束的聚焦，可以控制加热温度。通过改变电场，磁场使电子束扫描薄膜材料。,缺点：会产生较强的X射线，需要设有X射线屏蔽装置；热效率低,优点：由于电子束只加热薄膜材料中很小的局部，薄膜材料的大部分在坩埚中处于低温状态，隔绝了薄膜材料熔融部分与坩埚的接触，避免了坩埚材料的污染；蒸发温度也不受坩埚材料熔点的限制。,4）纯元素蒸发、与蒸镀以单原子或原子团的形式蒸发进入气相；蒸发形式：固态-液态-气态（当温度达到 熔点时其平衡气压仍较低）固态-气态（升华）（在熔点附近平 衡气压已经较高）,例：镀银薄膜银是最容易蒸镀的的物质之一,2、安装衬底；,3、真空室抽气 机械泵-扩散
10、泵 p=10-4Pa,4、移动挡板，使蒸发的银原子不直接到衬底，而直接到达膜厚计；衬底加热；,5、慢慢增大蒸发源电流；（预热）蒸发源，银处于赤热状态，银熔化形成颗粒。-继续升高温度银球状颗粒表面浮现“渣斑”，并不停地旋转。由于附着在蒸发源、银上的气体放出使真空度降低。（除气）为了减小银的损耗，经过适当时间后，减小蒸发源电流，使蒸发量减小到膜厚计测量的灵敏度之下，直到真空度恢复。,6、增大蒸发源的电流，使银的蒸发率达到希望值。打开挡板，使银原子直接到达衬底。读出膜厚计的指示值，当衬底上薄膜蒸镀到预计膜厚时关闭挡板，切断蒸发源电流。,7、使衬底缓慢降温。待到衬底温度降到室温，打开真空室，取出衬底。
11、,5）合金的蒸发与蒸镀蒸发合金中原子间的结合力小于化合物中不同原子间的结合力，因此合金中各元素原子的蒸发过程可以看作各自独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时一样。不同的金属蒸发速度不同，合金成分蒸发时随时间而变化。因此，薄膜的成分亦随时间改变。,闪蒸蒸镀法：把合金做成粉末，均匀的落入加热器中，使其一个一个在一瞬间完全蒸发从而保证薄膜的组分与原料的组分一致。,双蒸发源蒸镀法：,6）化合物的蒸发、与蒸镀 蒸发：蒸发时化合物可能分解；在气相状态下，可能发生化合物各组元间的 化合与分解过程；沉积后的薄膜成分可能偏离原化合物的化学 组成；,反应蒸镀法：（主要用于制备高熔点化合物薄膜）,以蒸镀SiO2为例,
12、双蒸发源蒸镀法（三温度法、分子束外延法）：-主要用于制备单晶半导体化合物（III-V族）薄膜,一般合金的两种金属蒸气压差别不大，1000K时Co，Fe，Ni的蒸气压约为10-10Pa；Cr10-9Pa；Au，Pd10-8PaIII-V族的化合物中V族元素的蒸气压比III族元素大得多。,制备III-V族半导体化合物单晶薄膜时，衬底温度必须保持在几百度。此时V族元素的蒸气压比III族元素高出很多，V族元素不会单独凝结在衬底上。如果存在III族元素，在适当的压力、温度条件下，V族元素的蒸气与III-V族化合物的固体保持平衡共存。因此制备III-V族化合物的单晶薄膜时必须严格控制衬底、和两个蒸发源的温
13、度。这就是所谓的三温度法，分子束外延法就是在三温度法的基础上发展起来的。,1、生长速率一般为0.110单原子层/s。通过控制快门闭启，可以实现喷射束流的快速切换，已达到层厚、组分、掺杂的原子尺度的控制；,2、与常规的外延生长方法相比，MBE生长的衬底温度较低（生长GaAs时，T=5506500C），可以减少异质结界面的互扩散，实现突变结；,分子束外延技术的特点：,3、分子束外延为台阶流生长或二维生长模式，可以使外延层表面及界面具有原子级平整度；,4、反射式高能电子衍射仪（RHEED）的配置，实现了原位实时监测，可以提供表面形貌、生长速率、合金成分的信息；,分子束外延技术的特点：,5、利用掩模技
14、术，可在衬底上实现选区外延；,6、用其他的外延生长方法无法实现的某些非固溶材料，可以用MBE方法实现；,7、利用微机控制可以实现外延生长的全自动化，为分子束外延设备的生产型发展奠定了基础；,8、MBE设备的超高真空环境为各类表面分析方法提供了研究生长过程的条件；,反射式高能电子衍射仪（RHEED）,1983年Neave，Van Hove 首次在MBE外延生长过程中观察到高能电子衍射镜面反射电子束强度的衰减振荡，此振荡周期严格的对应一个单原子层的生长。,元素的蒸气压由克劳修斯-克莱普朗方程，物质的平衡蒸气压p随温度的变化率为：,H蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化;v相应过程中物质体积的变化；因为气相的体积远大于固相或液相，所以vv，有：,
