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1、第三章 薄膜制备技术-蒸发法,一、真空蒸发法制备薄膜的基本原理（重点）二、真空蒸发的设备三、汽化热和蒸汽压 四、蒸发的速率五、元素、化合物、合金蒸发的特点（重点）六、真空蒸发源七、薄膜均匀性和纯度,真空蒸发,一、真空蒸发沉积的物理原理 在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的热量以获得蒸发所必须的蒸汽压，在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结形成薄膜。真空蒸发就是利用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸汽压进行薄膜制备。,二、真空蒸发的设备,真空蒸发设备示意图如下图所示,二、真空蒸发的设备,真空蒸发设备主要由三部分组成：1.真空系统：为蒸发过程提供真空环境2.蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测 温装
2、置3.基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其 它衬底，对衬底加热及测温装置,二、真空蒸发的设备,真空蒸发制备薄膜的三个基本过程:1.加热蒸发过程：对蒸发源加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔点，蒸发源材料由凝聚相转变成气相2.气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程。在这一过程中，原子或分子与真空室内的残余气体分子碰撞3.被蒸发的原子或分子在衬底表面的沉积过程。原子或分子到达基片后凝结、成核、生长、成膜,三、汽化热和蒸汽压,汽化热：真空蒸发系统中的热源将蒸发源材料加热到足够高的温度，使其原子或分子获得足够高的能量，克服固相原子的束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气相原子或分子，这个能
3、量就是汽化热。,物质的饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸汽与固态或液态相平衡时所呈现的压力。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，一定的饱和蒸气压则对应着一定的温度。规定物质在饱和蒸气压为1.3Pa时的温度，称为该物质的蒸发温度。,三、汽化热和蒸汽压,在一定温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。当被蒸发物质的分气压降低到了它的平衡蒸汽压以下，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面上物质的净蒸发速率为：,四、物质的蒸发速率,单位物质表面的质量蒸发速度:,pe为平衡蒸汽压，ph为实际分气压。,四、物质的蒸发速率,1、元素的蒸汽压 克劳修斯-克莱普朗方程：物质平衡蒸汽压P随温度的
4、变化率为：,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,V为在蒸发过程中物质所拥有的体积的变化，近似等于反应室的体积。,lgP与1/T基本满足线性关系,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,利用物质在一定温度时的汽化热He代替H，得到近似表达式。,图2.1 a 元素的平衡蒸汽压随温度的变化曲线（点表示相应元素的熔点）,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,液相蒸发对大多数金属，温度达到熔点时，其平衡气压低于10-1 Pa,需将物质加热到熔点以上 固相升华在熔点附近，固体的平衡蒸汽压已相对较高，如 Cr,Ti,Mo,Fe,Si等，可以直接利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积,图2.1b 半导体元素的平衡蒸汽压
5、随温度的 变化曲线（点标为相应元素的熔点）,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,2、化合物的蒸发 化合物蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分，各元素间将发生化合或分解过程：,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,3、金属合金的蒸发 金属合金的蒸发也会发生成分的偏离，但合金中原子间的结合力小于化合物中原子间的结合力，实际蒸发过程可视为各元素独立蒸发过程，可由热力学定律来描述：,理想合金AB：A-B间的作用能等于A-A 或B-B的作用能.拉乌尔定律：平衡蒸汽压正比于纯组元蒸汽压，系数为摩尔分数 PA=APA(0)；PB=BPB(0)；PA(0)、PB(0)分别为纯组元A、B的平衡蒸气压，A
6、、B分别为 A、B 组元在合金中的摩尔分数。因此，即使对于理想合金A、B两组元的蒸气压之比，或蒸发速度之比，不等于合金中的元素摩尔分数之比，出现成分分离。,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,实际合金的蒸气压之比更加偏离合金中的原始组分之比。PA=A APA(0)；PB=B BPB(0)；A，B 分别为元素A、B在合金中的活度系数合金中A、B组元的蒸发速率之比为 对于初始成分确定的蒸发源，易于蒸发的组元优先蒸发，造成该组元的不断贫发，造成该组元的蒸发速率下降。实际采取的措施：采用双源或多源，分别加热至不同温度来控制每一组元的蒸发速率。,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,4、多组分薄膜的蒸发方法
7、利用蒸发法制备多组分薄膜的方法主要有三种方法（1）单源蒸发法：先按薄膜组分比例的要求制成合金靶，然后 对合金靶进行蒸发、沉积形成固态薄膜。基本要求是合金靶中各组分材料的蒸汽压比较接近。（2）多源同时蒸发法：利用多个坩埚，在每个坩埚中放入薄膜所需的一种材料，在不同温度下同时蒸发。（3）多源顺序蒸发法：把薄膜所需材料放在不同坩埚中，但不是同时蒸发，而是按顺序蒸发，并根据薄膜组分控制相应的层厚，然后通过高温退火形成需要的多组分薄膜。,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,五、元素、化合物、合金蒸发的特点,六 真空蒸发源,随着集成电路制造技术的发展，不但对沉积的薄膜质量要求越来越高，而且要沉积的薄膜种类也
8、越来越多。目前已有各种不同类型的真空蒸发设备。根据不同的目的，从简单的电阻加热蒸发到极为复杂的分子束外延设备。主要有：电阻式加热蒸发电子束加热蒸发激光加热蒸发电弧加热蒸发高频感应加热蒸发,1、电阻式加热蒸发普通电阻加热：利用一些高熔点、低蒸气压的金属（W，Mo,Ta等）制成各种形状的加热器；一方面作为加热，同时支撑被加热的物质。（低压大电流）,六 真空蒸发源,六 真空蒸发源,加热装置的分类和特点：（1）丝状（0.05-0.13cm)，蒸发物润湿电阻丝，通过表面 张力得到支撑。只能蒸发金属或合金；有限的蒸发材料被蒸发；蒸发材料必须润湿加热丝；加热丝容易变脆。（2）凹箔：蒸发源为粉末。（3）锥形丝
9、筐蒸发小块电介质或金属。,六 真空蒸发源,缺点（1）加热装置与蒸发物会反应（2）难以蒸发电介质材料（Al2O3,Ta2O5,TiO2等）（3）蒸发率低（4）加热蒸发时合金和化合物会分解。,六 真空蒸发源,2、电子束加热装置及特点电子束通过5-10KV 的电场后被加速，然后聚焦到被蒸发的材料表面，把能量传递给待蒸发的材料使其熔 化并蒸发。无污染：与坩埚接触的待蒸发材料保持固态不变，蒸发材料与坩埚发生反应的可能性很小。（坩埚水冷）,六 真空蒸发源,电子束蒸发装置示意图,难熔物质的蒸发：适合制备高纯，难熔物质薄膜可同时安置多个坩埚，同时或分别蒸发多种不同物质。大部分电子束蒸发系统采用磁聚焦或磁弯曲电
10、子束，蒸发物质放在水冷坩埚内，可以制备光学、电子和光电子领域的薄膜材料。如Mo、Ta、Nb、MgF2、Ga2Te3、TiO2、Al2O3、SnO2、Si等等。,六 真空蒸发源,2、电子束加热装置及特点,3、激光加热蒸发利用激光作为热源使待蒸发材料蒸发。激光蒸发属于在高真空条件下制备薄膜的技术。激光源放在真空室外边，激光束通过真空室窗口打到待蒸发材料上使其蒸发，沉积在衬底上。适合制备高纯，难熔物质薄膜,六 真空蒸发源,六 真空蒸发源,激光蒸发示意图,3、激光加热蒸发,六 真空蒸发源,可用来制备光学薄膜 Sb2S3,ZnTe,MoO3,PbTe,Ge,Si制备陶瓷薄膜：Al2O3,Si3N4,氧化
11、物薄膜：SnO2，ZnO超导薄膜YBCO 注：Sb(锑ti)Te(碲）,六 真空蒸发源,3、激光加热蒸发,4、电弧加热蒸发利用电弧放电加热无污染适合制备高纯，难熔导电物质薄膜缺点：产生微米级的电极颗粒原理：用欲蒸发的材料做电极，通过调节真空室内电极间的距离来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积,真空室,电极,衬底,六 真空蒸发源,在较低的反应气体压强下，经电弧蒸发可得到一些陶瓷薄膜。如在氮气氛下，对金属Ti和Zr（锆）起弧制的TiN和ZrN薄膜，在氧气氛下，Al起弧制得氧化铝薄膜。,六 真空蒸发源,4、电弧加热蒸发,5、高频感应加热：在高频初级感应线圈的作用下，通过
12、坩埚或被加热物质本身的感生电流加热实现对源物质的加热。（高频高压小电流）,六 真空蒸发源,七、真空蒸发法的优缺点,优点：设备简单，操作容易，所制备的薄膜纯度比较高，厚度控制比较准确，成膜速率快缺点：薄膜与衬底附着力较小，工艺重复性不理想，台阶覆盖能力差。,5、高频感应加热：,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应物质蒸发过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。蒸发原子运动的方向性对沉积的薄膜的均匀性以及其微观组织都会产生影响。物质的蒸发源有不同形状。衬底较远，尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。设想被蒸发的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀地发射出来的。,3.3
13、 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应蒸发出来的物质总量Me应等于MedAedtAet其中，是物质质量蒸发速度，；dAe为蒸发源的表面积元；t为时间。只有运动方向处于衬底所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假设蒸发源为一点源，因而衬底面积元dAs上沉积的物质量取决于其对应的空间角的大小，即衬底上沉积的物质的质量密度为dMs/dAs=Mecos/4r2-衬底表面法线与空间方向间的偏离角度；r-蒸发源与衬底间距离。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应物质蒸发过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。蒸发原子运动的方向性对沉积的薄膜的均
14、匀性以及其微观组织都会产生影响。物质的蒸发源有不同形状。衬底较远，尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。设想被蒸发的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀地发射出来的。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应薄膜的沉积速率将与距离r的平方成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向夹角有关。当，r较小时，沉积速率较大。对于面蒸发源，也可以求出衬底面积元dAs上沉积的物质量为dMs/dAs=Mecoscos/4r2影响薄膜沉积速度的参数中增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应P33图2.4a表示自由蒸发源即相当于面蒸
15、发源的情况。蒸发源的蒸发速率不仅取决于物质的平衡蒸气压Pe，还和蒸发物质的实际分压Ph有关。克努森源（见图2.4b）也相当于一个面蒸发源。它是一个高温坩埚的上部开一个直径很小的小孔。在坩埚内，物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压；而在坩埚外，仍保持着较高的真空度。与普通的面蒸发源相比，具有较小有效蒸发面积，因此蒸发速率较低。但其蒸发束流的方向性较好。克努森盒的温度以及蒸发速率可以被控制得极为准确。图2.4c是以坩埚作为蒸发容器的蒸发源的一般情况，其蒸发速率的可控性等介于上面讨论过的两种蒸发源之间。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要
16、考虑的问题。需要同时沉积的薄膜的面积越大，则沉积均匀性的问题越突出。图2.6画出了对于点蒸发源和面蒸发源计算得出的薄膜相对沉积厚度随衬底尺寸、衬底距离的变化规律。点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。加大蒸发源到衬底表面的距离可以改善薄膜厚度的均匀性。但这种方法会降低薄膜的沉积速率及增加被蒸发材料损耗。利用转动衬底的方法可以改善蒸发沉积薄膜的厚度均匀性。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应同时需要蒸发沉积的样品较多，而每个样品的尺寸相对较小的时候，可以考虑采取图2.7所示的衬底防止方法来改善样品间薄膜厚度的差别。这种方法将面蒸发源和衬底表面同处在一个圆
17、周上，此时，cos=cosr/2r0，其中r0是相应圆周的半径。这时，dMs/dAs=Me/4r02。由于与蒸发源较远的衬底处于较有利的空间角度，而较近的衬底处于不利的角度位置，因而所沉积的薄膜的厚度与角度、无关。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,一、薄膜沉积的方向性和阴影效应利用蒸发法沉积薄膜时，真空度一般较高。被蒸发物质的原子、分子一般处于分子流状态。当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，沉积的过程将会产生阴影效应，即蒸发来的物质将障碍物阻挡而不能沉积到衬底上。蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平，甚至具有一些较大的表面浮凸时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方
18、向性的限制，造成有些部位没有物质沉积，如图2.8a所示。在蒸发沉积时，有目的地使用一些特定形状的掩膜，从而实现薄膜的选择性沉积，如图2.8b所示。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,二、蒸发沉积薄膜的纯度 薄膜的纯度是制备薄膜材料时十分关心的问题。在蒸发沉积时，薄膜的纯度将取决于：（）蒸发源物质的纯度；（）加热装置、坩埚等可能造成的污染；（）真空系统中残留的气体。前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善蒸发装置的设计得以避免，而后一个因素则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,二、蒸发沉积薄膜的纯度 在沉积的过程中，残余气体的分子和蒸发
19、物质的原子将分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。蒸发物质的原子的沉积速率为G=NAS/MA其量纲为原子数/cm2s。为沉积物质的密度；s为厚度沉积速率。残余气体分子的沉积速率可以借助式求出。求出气体杂质在沉积物中的浓度为C=P MA/NAS(2MgRT)1/2 MA和Mg分别为蒸发物质和残余气体的相对原子质量；是残余气体的压强。,3.3 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度,二、蒸发沉积薄膜的纯度 由上式可以看出，沉积物质中杂质的含量与残余气体的压强成正比，与薄膜的沉积速度s成反比。表.2给出了计算得出的氧杂质含量随沉积速度和真空度的变化情况。在计算时，假设了运动至衬底处的O2分子均会被沉积在薄膜之中。,作业,1、描述元素、化合物和合金的热蒸发的特点2、描述几种常用的热蒸发的装置和方法,
