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1、1,第五章 表面现象,利用物理化学的原理研究两相界面上发生的现象,表面,表面现象显著的场合主要是具有较高分散度、表面积较大 的体系，如胶体体系、粉末状固体颗粒、细小的液滴、具有海绵状构造的多孔性固体等,活性炭、硅胶,吸附剂干燥剂,surface,interface,“两相界面”是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以 是单分子层或几个分子层 气液、气固、液液、液固、固固界面,2,体系的分散度通常用比表面积 S0 来衡量,单位体积(液体)或单位质量(固体)物质所具有的表面积,习题 5-1 1g(1ml)水滴经喷雾器分散成小水滴(10-9m),3,分散度提高,显著增加,胶 体,需功216 J相当于升温
2、51.6,1g(1ml)水分散成小水滴时的变化,4,表面Gibbs自由能表面张力,物理意义、单位不同,影响的因素,第一节 表面Gibbs自由能与表面张力,表征表面(界面)性质的物理量,物质种类温度,溶液的浓度,适用范围(场合)不同,符号、数值相同,?,测定,J/m2,N/m,5,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,图10-1-1,A,B,C,D,若使皂液表面积不变，必然需要一外力。如果在活动边框上挂一重物，重物质量W2与边框质量W1所产生的重力为FF=（W1+W2）g。这时，系统处于平衡
3、状态，向上必有一力与之平衡，它们大小相等方向相反，（这种力就是由于液体表面分子受力不均引起的液体表面紧缩力。）则金属丝不再滑动。,6,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。,把作用于单位边界线上的液体表面紧缩力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,这时 F=2 l,7,刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移
4、动。,8,表面张力和表面吉布斯自由能是界面现象中非常重要的两个概念，表面张力定义为垂直作用在单位长度界面上的力，而表面吉布斯自由能是定温定压条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量，实际上它们是从不同角度观察表面现象的同一物理量。,9,第二节 弯曲液面的特征,液面下的附加压力 p,曲率半径,指向曲面中心,10,凸面 凹面,接触角,11,解释毛细管现象,p,p,p,h,?,r,R,r 曲面半径R 毛细管半径,12,两侧气泡如何变化？平衡时什么状态？,13,2.液面上的饱和蒸气压,人工降雨原理：粉末状干冰或AgI晶种作为水蒸气的凝结核心,p凸面 p平面 p凹面,加热液体时放入沸石：提供汽化
5、中心，防止过热，避免暴沸,14,第三节 溶液的表面吸附,1.溶液 c 的关系,0 c,无机物、糖 普通有机物 表面活性剂,15,2.Gibbs吸附等温式,溶液表面吸附溶液表面层与体相溶液的组成不同,、类正吸附,类负吸附,自由能减少原理,扩散作用,由溶液 c 图上作切线求得,平衡,16,吸附分子层的结构,饱和吸附时分子在溶液表面定向排列,=A,17,习题5-6 乙醇水溶液的表面吸附,由=0.072 510-4c+210-7c2 对c 偏微分可得,=6.0510-5 molm-2,moldm-3,molm-3,正吸附,18,第四节 表面活性剂,1.定义 表面活性剂在很低浓度时就能使溶液的表面张力显
6、著降低，并能在界面上定向吸附，从而改变界面状态和性质。,3.分类,4.HLB值(hydrophile1ipophile balance)亲水亲油平衡值表示表面活性剂的亲水性 HLB值越大，其亲水性越强，亲油性越弱 HLB值越小，其亲水性越弱，亲油性越强,非极性尾 极性头 疏水基团 亲水基团（亲油基团）,2.结构特点,19,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳
7、化剂,20,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,21,2.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,22,23,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶
8、解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,24,4.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分
9、开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,25,5.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,26,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,27,5.临界胶束浓度CMC(critical micelle concentration),表面活性剂在界面上定向吸附达到饱和后，在溶液中形成胶束的最低浓
10、度,如：CH3(CH2)11SO4Na CMC=0.008 moldm-3,28,6.表面活性剂的应用,食品添加剂中的乳化剂,如:单甘酯 单硬脂酸甘油酯(HLB值 3 5）,CH3(CH2)16COOH,蔗糖酯 蔗糖脂肪酸酯(HLB值随R而变化),C12H21O10OH HOOCR,29,第六节 气体在固体表面的吸附,基本概念,吸附平衡,吸附,解吸(或脱附),物理吸附化学吸附,adsorption,吸收 absorption,吸附量:molkg-1 或 m3kg-1 吸附热：放热过程吸附等温线：p 曲线吸附等温式：p 关系式,30,固体表面有剩余价力(剩余力场),表面均匀,各位点能量相同,不考
11、虑相邻吸附分子间的作用力,单分子层吸附,31,+气体,吸附平衡 1 p,k1,k-1,吸附速率=解吸速率 k1p(1)=k-1,设吸附平衡常数K=k1/k-1,?,32,吸附理论与吸附等温式,1.Freundlich等温式,2.Langmuir单分子层吸附理论要点及吸附等温式,33,习题 5-8,Freundlich吸附等温式,Langmuir吸附等温式,34,3BET多分子层吸附理论及吸附等温式,测定和计算固体吸附剂的比表面积S0,习题 5-9 498 m2/g,35,第七节 液体对固体表面的润湿,润湿 气-固界面被液-固界面取代的现象,润湿程度(自发性)的判断,g-l,g-s,l-s,G=
12、G终态 G始态=l-s g-s g-l,0,36,接触角与润湿的关系,O点水平方向受力平衡:使其铺展的力=使其收缩的力 g-s=s-l+g-l cos,=0 完全润湿(铺展),润湿作用的应用通过润湿剂,人为改变接触角,90 能润湿,90 不能润湿,=180 完全不润湿,37,第八节 固体-溶液界面的吸附,稀溶液中对溶质分子的吸附 1.吸附量的测定,2.吸附等温式,3.影响吸附的因素,极性（吸附剂与溶质极性相似）溶质溶解度（溶解度小的，吸附量大）温度（升温，吸附量减小）,38,电解质溶液中对离子的吸附 选择性吸附,1.规律：固体总是选择吸附与其组成相同或相似的离子,例如：将 AgCl晶体加入不同的电解质溶液中 AgCl+AgNO3 AgCl+KCl AgCl+KNO3,AgCl,mAg+nNO3,AgCl,mCl nK+,不吸附,2.结果：在固体表面形成双电层（电势离子层和反离子层）,溶胶的电学性质,3.离子交换吸附：发生在反离子层，无选择性 如：去离子水的制备,39,再生,阳离子吸附树脂,阴离子吸附树脂,
