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1、Chapter 5表面结构与性质,什么是表面、界面？,固体的表面与性质有何关系？,实际工程中有那些应用？,5.1固体的表面及其结构5.2润湿与粘附,表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。,有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。,引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。,表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。,概述,（1）表面：固体与真空（或自身的蒸汽）的面。,几个概念,图5.1 理想表面结构示意图,指忽略晶体内部周期性势场在
2、晶体表面中断、表面原子的热运动、热扩散、热缺陷及外界对表面的物理化学作用等的影响的表面。其周期性与理想晶体完全一样。（实际上不存在）,5.1固体的表面,理想表面,清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构可以不同于体内。,（根据表面原子排列状况）,5.1.2清洁表面,台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。,图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图,（1）台阶表面,面心立方晶体接近(100)面的邻位面的平台台阶扭折模型图(a)(100)面平台上的台阶；（b）台阶上的扭折,原子力显微镜观察石墨表面
3、上外延生长的有机薄膜，层状成长明显。清晰地观察到約0.3nm生长阶梯。,弛豫是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距和体内原子层间距相比有所膨胀和压缩的现象。,图5.3 弛豫表面示意图,（2）弛豫表面,重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距离与体内相同。,图5.5 重构表面示意图,（3）重构表面,吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。,吸附的方式：物理吸附、化学吸附,5.1.3吸附表面,固体表面自由能:恒温、恒压条件下，增加一个单位表面积时所做的功（J/m2）。（形成单位表面积时
4、，体系Gibbs自由焓的增量）(与热力学平衡性质有关)表面张力：是扩张表面单位长度所需要的力(N/m)。(与机械性质有关),注：由于固体与液体形成表面时，其中原子移动的难易程度不同，前者难而后者易，因而，固体表面往往处于一种非平衡态，而液体则很快达到动态的平衡状态。,5.1.4 固体的表面自由能和表面张力,对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能和表面张力具有相同的数值。,固体表面能 一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。原因：？,对于固体，引起表面变形过程比原子迁移率快的多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构
5、不同，因而，固体的表面能与表面张力在数值上不相等。,扩张表面时要克服原有原子、分子或离子之间的相互作用，故表面张力与物质原有的键合方式相关 作用力弱：做功小 表面能低 作用力强：做功大 表面能高,表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。,（1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不相等。（因为固体的表面能包含了弹性能）；
6、（2）固体的表面张力是各向异性的。（由于结构的各向异性及表面不均匀所致）；（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条件和它所经历的历史；（4）实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。（5）固体的表面自由能和表面张力的测定困难。,固体表面特点：,问 题?一般说来，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。,表面力场的形成：表面断键表现出剩余键力称为表面力。它们导致吸引气体分子、液体分子或固体质点。这种吸引作用是固体表面力和被吸引质点的力场相互作用产生的。这种相互作用力称为固体表面力。是指固体表面的不饱和价键与被吸附物之间作
7、用，发生电子转移而产生化学力，即形成表面化合物。,5.1.5表面力场,（2）分子引力（表面物理吸附和气体凝聚的主要原因）,（1）化学力,A、定向作用力：其大小与分子的电偶极矩及分子间的距离有关。B、诱导作用力：其大小与分子的电偶极矩及分子间的距离以及非极性分子的极化率有关。C、色散力（分散作用力）：其大小与非极性分子的极化率及分子间的距离有关。分子引力主要表现为引力。,（2）分子引力（表面物理吸附和气体凝聚的主要原因）,通常所说的固体表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，厚度为，把它看成是一特殊的相，即表
8、面相。所谓表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。表面结构与体相的差别通常包括：表面弛豫；表面重构；表面台阶结构等。,5.2固体的表面结构,负离子电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，诱导成电偶极子，形成表面双电层，固体表面好像被一层负离子所屏蔽，并导致表面层在组成上成为非化学计量的。键性由离子键过渡为共价键性。这种影响将延伸到晶体的内部，并呈递减状态。根据Benson等人的计算，NaCl晶体中的这种作用发生在约5个离子层的范围内。,（1）晶体（单晶）,图5.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面能减少,NaCl晶体,表面离子受内部离子作用电子云变形，离子重排,图5.7 NaCl表面
9、层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,0.020nm,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。,某些晶体的极化性能与表面能,随着粒子的细微化，比表面积越来越大，粉体表面层质点除了极化变形和重排使表面晶格畸变外，因机械力作用而使表面层结构发生更大破坏，结构的有序程度降低，使粉体表面无定形化。粉体表面结构模型：一是无定形结构；二是粒度极小的微晶结构。,（2）粉体,粉体：10000.1m胶体：0.110-3m,组成与内部不同。由熔体转变成玻璃体的过程，为保持最小表面能，表面活性大的离子自发聚集于表面。其次，成型、退火过程某些物质，如硼、
10、碱、氟等易挥发成分自表面的挥发损失。,（3）玻璃,表面力场和表面能高于晶体。,高极化离子对表面结构性质的影响。以Pb2为例，降低表面能，具有正温度系数。,粗糙：它将引起表面力场不均。表面粗糙度关系到比表面积、润湿性、两种材料间的封接等。,表面微裂纹：对表面性质影响较大，尤其是对脆性材料。例如：对强度的影响，理论强度是实际强度的几百倍。,R：断裂强度；C：微裂纹长度；E：弹性模量；:表面自由能。,(4)固体表面的几何结构,5.3润湿与粘附,与润湿有关的现象,与粘附有关的现象,壁虎胶带,润湿：一种流体从固体表面转换另一种流体的过程。,5.3.1润湿的类型,消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固
11、-液界面为沾湿。若沾湿面积为单位面积，此过程自由能的变化是：,S-solid;L-liquid;V-vapour,（1）沾湿,实质是液体在固体表面上的粘附。,用下式表示：（粘湿过程总是可自发进行）,浸湿：固体表面气体均为液体所置换。浸湿结果：体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。若固体的总面积为单位面积，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能的变化为：,（2）浸湿,相应的浸润功为：浸润功大于0，此过程自发进行。,若铺展系数S0，则液体可在固体表面自动展开。,（3）铺展,铺展润湿：置液滴于固体表面，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜。,铺展润湿结果：失去固-气界面，形成液-气
12、和固-液界面。,对于铺展润湿，常用铺展系数来表示，即：,体系自由能的变化为：,V,L,沾湿,浸湿,铺展,固体进入液体过程,5.3.2YoungFormula与接触角,1805年，Young提出，接触角可用固体上液滴受三个界面张力的作用，当三力达到平衡时，有如下关系：,是与液体的饱和蒸汽成平衡时的固体和液体的表面张力。,如何使用接触角来判断润湿情况？,沾湿,浸湿,铺展,LV(1+cos)0,180,LVcos0,90,LV(cos-1)0,=0,=90作为润湿与不润湿的界线。,影响润湿性能的因素？,真空中不容易改变；清洁表面，去除吸附膜,采用化学性质相近的两相系统。,如玻璃相中加入B2O3和Pb
13、O,很多工业技术中要求改善固-液界面的润湿性，但也有很多场合适得其反，要求不润湿。如：防水材料等。改善润湿性能主要取决于三表面能的相对大小，一般改变SV是不可能的，只能从改变其它两者考虑。如：陶瓷生产中常采用使固液两相组成尽量接近来降低SL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来降低LV。在金属陶瓷中，纯铜与碳化锆（ZrC）之间接触角为135（1100），而在铜中加入少量镍（0.25%），接触角降为54，降低了SL，使铜-碳化锆结合性能得到改善。,注：污染表面的表面张力较其在真空中的表面张力小得多，使接触角增大。,实际表面与理想表面不同之处：（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固
14、体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能，即使同一晶面，因表面的缺陷浓度不同，其表面能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，使接触角的测定带来困难。,5.4.3表面粗糙度对润湿性能的影响,随着润湿的进行，液体在固体表面逐渐铺展开。假设界面在固体表面上从上图中的A点推进到B点，这时，固液界面扩大s，而固气界面减小s，液气界面则增加scos。当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化量为0.,A、对光滑表面,A,B,当90时，n；(即在润湿的前提下，表面粗糙化后接触角变小，更易润湿。)当90时，两者相等；当90时，n。（即在不润湿的前提下，表面粗糙化后接触角变大，更不易润湿。）,/2,复 习 提 纲:,1、基本概念：表面、晶界、相界、弛豫表面、重构表面、粘附、润湿、吸附、接触角2、固体是如何降低系统的表面能的，为什么相同组成的固体的表面能总是高于液体的表面能；3、固体的表面力场的分类和本质，晶体的表面结构特点，表面粗糙度、表面微裂纹对表面力场的影响；4、固体的界面行为对固体表面结构和性质的影响；5、粗糙表面的润湿行为。,
