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2、分助催化剂载体催化剂结构,Company Logo,醋酸乙烯装置流程简图,合成工序流程简图精馏工序流程简图回收工序流程简图,Company Logo,装置使用主要原料及规格,乙烯醋酸氧气,Company Logo,装置使用公用工程规格及用量,新鲜水生活给水循环水冷冻盐水脱盐水中压蒸汽低压蒸汽仪表风装置空气低压氮气事故高压氮气常用高压氮气电,Thank You!,北京东方石化有机化工厂,VAC,北京东方石油化工有限公司有机化工厂醋酸乙烯装置，系根据上海石化总厂于七十年代从日本引进的生产技术和装置，经多年“消化、吸收、改造”后转让技术而建造的。该装置由上海石化设计院设计，1993年装置动工建设，1
3、994年11月25日开车成功，产出醋酸乙烯产品和二氧化碳、水、乙醛等副产物，醋酸乙烯产品为下游生产装置提供原料。建造该装置，是为了改变合成醋酸乙烯的工艺路线，即由乙炔法变为乙烯法，一方面可消除乙炔法造成的环境污染，改善北京郊区的环境，另一方面又可降低生产醋酸乙烯的成本，增加醋酸乙烯的产量。原醋酸乙烯装置生产规模为6.6万吨/年，在不断吸收、消化国内外先进技术的前提下，于1997年7月开始对6.6万吨/年醋酸乙烯装置进行技术改造，生产能力扩大到9万吨/年。扩产以采用高效催化剂为主，对装置提高产量后系统出现瓶颈问题的设备进行了局部改造，1998年6月16日扩产改造后开车成功。由于我厂地处北京东四环
4、，紧邻城区，随着城区的快速发展，原地发展日趋受到资源和环境容量的限制，按照北京市的城市总体发展规划和北京市的工业布局调整，依据北京市环保局的有关要求，东方石化公司对有机化工厂实施搬迁改造。将有机化工厂主要装置搬迁至燕山石化公司聚丙烯事业部内。醋酸乙烯装置于2008年6月22日停产并开始进行搬迁改造，搬迁改造项目中除将原装置（1#）进行整体搬迁外，还同时新建1条同样规模的生产线（2#），使总的醋酸乙烯生产规模为扩大为18万吨/年。装置计划于2009年5月建成，同年7-8月份化工投料试车。,醋酸乙烯装置简介,返回,装置的地位,醋酸乙烯装置以燕山石化化工一厂和北京东方石油化工有限公司东方化工厂裂解来
5、的乙烯、外购醋酸及聚乙烯醇装置的回收醋酸、气体事业部空分装置来的氧气为原料，经过合成、分离等工艺过程，生产出高纯度的醋酸乙烯产品，为本厂下游的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液即VAE乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂即EVA树脂等装置提供原料。因此，醋酸乙烯装置是我厂下游生产装置的“龙头”。同时醋酸乙烯是化工行业中的一种重要单体，我厂除自用外，尚有部分产品外售。,返回,技术来源,该装置采用乙烯气相拜耳法合成醋酸乙烯。拜耳法是西德拜耳公司及赫希斯特公司联合开发的，1966年建立了500吨/年规模的中间实验装置，1968年首先在日本可乐丽公司实现了工业化，1976年上海化工二厂从日本可乐丽公司引进国内第
6、一套乙烯气相法合成醋酸乙烯装置。我厂1994年建成的6.6万吨/年生产装置是委托上海石化设计院依照上海化工二厂装置进行设计，重要设备如反应器、循环气体压缩机、回收压缩机等从国外引进，其他设备由国内制造。该装置在1998年大检修期间依靠自有技术进行了增量技术改造，生产规模扩大到年产醋酸乙烯9万吨。搬迁改造中新建的醋酸乙烯生产装置（2#）是在消化吸收原装置的基础上，由国内独立进行设计，装置设备全部由国内设计制造。,返回,醋酸乙烯产品介绍,产品名称中文：乙烯乙酸酯，又名醋酸乙烯。英文：Vinyl Acetate(VAC是上述英文的缩写)醋酸乙烯结构醋酸乙烯分子式：CH3-COOCH=CH2 O醋酸乙
7、烯结构式：CH3-C O-CH=CH2醋酸乙烯分子量：86.09,返回,醋酸乙烯的物理性质,醋酸乙烯是一种无色液体，具有特殊的臭味，易燃。其蒸汽对眼睛有刺激性，微溶于水，而溶于大多数有机溶剂。其本身也是很好的溶剂。醋酸乙烯熔点：-99.8醋酸乙烯沸点：73.2醋酸乙烯比重：0.9342（20）醋酸乙烯在水中溶解度：2.5%(20)水在醋酸乙烯中溶解度：0.1%(20),下一页,醋酸乙烯的化学性质,醋酸乙烯具有不饱和双键，性质比较活泼，能进行加成、水解、酯交换、自聚、共聚、缩合等反应，与无机酸和氧化剂的反应也很快。与卤素加成反应：在黑暗和低温下VAC极易与Br2发生加成反应生成1，2二溴代乙酸乙
8、酯。与醋酸加成反应生成二醋酸亚乙酯：在无机酸、盐类、碱或离子交换树脂的存在下，醋酸乙烯在水中发生水解反应，水解的速度快于乙酸乙酯，生成醋酸、乙醛。酯交换反应：聚合反应：聚合是醋酸乙烯最重要的性质，用不同的方法可以制得不 同分子量的不同性质树脂。本体聚合：可得较低分子量的树脂，平均分子量为35007500。乳液聚合：在乳浊液中聚合成高分子量的聚合物，但易带进杂质。悬浮液聚合：可生成高分子聚合物，并能得到较纯的产品。溶液聚合：作纺丝原料。聚合体要求良好的分子规整性，一般采用溶液聚合。本厂乳液聚合工序即是溶液聚合。共聚反应：醋酸乙烯与许多单体共聚，可以制得兼有其它单体优点之聚合物。如：醋酸乙烯-氯乙
9、烯共聚物，醋酸乙烯-乙烯共聚物，醋酸乙烯-丙烯腈共聚物等等。,返回,醋酸乙烯用途,醋酸乙烯除了用于制造聚乙烯醇外，以醋酸乙烯为原料生产的聚醋酸乙烯乳液，用于印刷工业的无线装订、木材、纸张的粘合，效果良好。醋酸乙烯还是良好的有机溶剂，是高级油漆的原料，并能与其它许多单体聚合，所得的共聚物大大改善了均聚醋酸乙烯的许多性能，为醋酸乙烯的应用开辟了更加广泛的领域。目前工业上正在大力发展的几种共聚物主要有：乙烯和醋酸乙烯共聚树脂（简称EVA树脂）：这种树脂的主要特点是弹性好，在低温下柔韧性好、耐曲挠、耐老化性、透明度均比高压聚乙烯好。EVA树脂随着其中醋酸乙烯的含量不同在性能上有很大差异，因而用途各异。
10、其品种大致可分为：a.粘合剂型EVA树脂：醋酸乙烯的含量为2540%，具有快速且很强的粘接性能。可作为粘合剂，用于印刷品的无线装订等。b.塑料型EVA树脂：醋酸乙烯含量为520%，可作为塑料，以各种成型方法加工制成整材、板材、器械、鞋底、薄膜、泡沫体等。c.其它：和PE、PVC及其它树脂、橡胶共混或接技改性，或与其它材料结合，可以制成板材、型材、管材，加工门窗、水管、汽车、冰箱、洗衣机配件、鞋底、电线、电缆线、轮胎等。-氯乙烯和醋酸乙烯共聚树脂：比纯的聚氯乙烯软化点低，增塑剂用量少，加工容易，用于成型品、薄膜涂料等，并且还是密纹唱片的良好材料，其纤维制品具有染色性能好、弹性好、耐有机溶剂等优点
11、，价格也比较低廉。-丙烯腈和醋酸乙烯共聚树脂：这种树脂可以改进聚丙烯腈的染色性和降低其软化点。-醋酸乙烯乙烯共聚乳液：这种乳液的突出性能是对各种各样的基质有极好的粘接性，且有永久的增塑性能，可作高质量胶粘剂基料，在建筑领域可作内、外墙涂料、建筑粘接剂、PVC地板胶、屋面防水等；在纺织领域可用于簇绒地毯背胶、针刺地毯背胶、无纺布等；在轻工领域可用于PVC/木、PVC/低粘接、发泡油墨载体、纸质壁涂层等。,返回,合成工序,醋酸乙烯合成系统（包括压缩机、醋酸蒸 发器、反应器、气体分离塔）气体回收系统气体精制系统加压水系统凝水回收系统二氧化碳回收系统废气的收集和处理,返回,精馏（回收）工序,精馏系统醋
12、酸乙烯回收系统残渣系统污水处理系统药液配制系统,返回,装置罐区,回收醋酸储槽事故槽EVA专用醋酸乙烯储槽专用级醋酸乙烯储槽,返回,醋酸乙烯装置平面布置图,装 置 罐 区,1#精馏工序,药配,2#VAC回收工序,2#精馏工序,1#合成工序,装车棚,2#合成工序,返回,装置工艺路线特点,醋酸乙烯的工业生产方法按原料路线分，目前有两种，即：乙炔-醋酸气相合成法(乙炔法)和乙烯-氧-醋酸气相合成法(乙烯法)。乙炔法在二次大战期间由德国首先实现工业化，五十年代以后为国外广泛采用。本装置采用的是乙烯法气相合成醋酸乙烯的工艺生产路线。乙烯法是西德拜耳公司及赫希斯特公司联合开发的，于一九六八年首次在日本工业化
13、。相比于乙炔法工艺生产路线，它具有装置结构紧凑，产量大、能耗低、污染小以及产品质量高的特点。由于其产品成本低于乙炔法，且产品质量较优，腐蚀情况也不严重，故在七十年代后已逐渐取代了乙炔法。据不完全统计，世界上大约百分之七十的醋酸乙烯生产采用乙烯法，乙烯法已成为醋酸乙烯生产工艺方法的主流。,返回,工艺概述,醋酸乙烯生产包括醋酸乙烯合成工序、精馏工序、装置罐区三部分。合成工序分为：醋酸乙烯合成、气体回收、气体精制、加压水、蒸汽冷凝水回收、二氧化碳回收及废气送出七部分。精馏工序分为：精馏、回收、残渣、药液配制及污水处理系统五部分。装置罐区。,返回,合成工序,合成工序是将原料乙烯、氧气和醋酸气体通入反应
14、器中与载有金属钯金的催化剂接触，以醋酸钾作助催化剂，在0.7850.02MPa压力和138185温度、空速2100h-1条件下气相反应生成醋酸乙烯、水及其少量副产物，经换热后进入气体分离塔，使气液直接接触而致冷凝以达到气液分离之目的。未反应掉的乙烯气体返回压缩机入口。冷凝的醋酸、水和醋酸乙烯混合液（反应液）送精馏工序处理。为防止氮气及副反应生成的二氧化碳等不凝性气体累积后降低循环气乙烯浓度而影响反应的顺利进行，从压缩机出口的循环气体中抽出一部分气体进行精制，除去二氧化碳和其它杂质后的气体返回压缩机入口循环使用。合成反应为放热反应，由加压水进入反应器管间撤热，产生的蒸汽并网使用。反应生成的二氧化
15、碳由二氧化碳压缩机加压后，送华益工贸普莱克斯气体有限公司回收利用。合成、精馏工序产生的废气由废气回收系统收集，经废气鼓风机送再生性热氧化炉处理。,返回,精馏工序,精馏工序中醋酸乙烯精馏部分是将反应液通过精馏把醋酸分离出来重新使用，把醋酸乙烯精制并达到规定的质量标准，把乙醛提纯到99%以上作为副产品出售，并将分离出来高沸点、低沸点副产物浓缩后送外单位处理，醋酸蒸发器积蓄的高沸点物质也在此进行分离。,返回,回收工序,醋酸乙烯回收工序主要是处理PVA装置来的回收粗VAC、精馏3塔釜液和精馏1塔的侧线采出上层液，以除去其中的醋酸甲酯、乙醛等低沸点副产物和比醋酸乙烯沸点高的醋酸乙酯等，使醋酸乙烯得以精制
16、后再送至储罐场精VAC储槽。由于醋酸乙烯易自聚，凡处理醋酸乙烯的精馏塔中必须添加阻聚剂，以防止自聚堵塞塔板，因此特设药液配制部分。此工序还特设专用级醋酸乙烯精馏塔，以满足醋酸乙烯客户的特殊需求。,返回,装置罐区,装置罐区主要是存储回收醋酸、EVA专用醋酸乙烯、专用级醋酸乙烯及事故储槽。事故储槽主要用来储存主装置的反应液和粗醋酸乙烯等。,返回,合成反应机理,乙烯气相合成醋酸乙烯的反应是在以二氧化硅球为载体、金属钯、金及醋酸钾为活性组分的催化剂上进行的。多年来，对该合成反应的机理作了广泛深入的研究，多数学者认为：乙烯、氧气离解吸附于金属钯，醋酸（物理吸附于金属钯）和离解吸附的氧作用后，离解吸附于钯
17、：CH2=CH2+2Pd CH2=CH-Pd+Pd-H()O2+2Pd 2Pd-O()CH3COOH+Pd Pd-CH3COOH()Pd-CH3COOH+Pd-O Pd-OCOCH3+Pd-OH()离解吸附于钯的乙烯与离解吸附于钯的醋酸反应生成醋酸乙烯，并脱离催化剂而逸出：Pd-OCOCH3+CH2=CH-Pd Pd-CH2CHOCOCH3+Pd()Pd-CH2CHOCOCH3 Pd+CH2CHOCOCH3()上述反应中，生成醋酸乙烯的反应是这些反应中最缓慢的阶段，即反应控制阶段。醋酸钾作为助催化剂能促进反应()及()的进行，同时可防止钯凝聚。由反应所生成的Pd-H和Pd-OH生成水。Pd-O
18、H+Pd-H Pd-H2O+Pd()Pd-H2O Pd+H2O()金具有防止钯凝聚并能使钯的分散状态保持良好的效果。可认为对催化剂的活性和寿命具有一定的效果。,返回,合成反应方程式,主反应方程式：CH2=CH2+CH3COOH+O2=CH3COOCH=CH2+H2O+146.5KJ(35Kcal)mol副反应方程式：生成二氧化碳（主要副反应）：CH2=CH2+3O2=2CO2+2H2O+1339.8KJ(320Kcal)/mol生成少量乙醛2CH2=CH2+O2=2CH3CHOCH3COOCH=CH2+H2O=CH3COOH+CH3CHO生成少量醋酸乙酯CH3COOH+C2H4=CH3COOC
19、2H5生成少量醋酸甲酯2CH3COOH+2C2H4+3O2=2CH3COOCH3+2H2O+2CO2生成少量丙烯醛2CH3COOH+2C2H4+3O2=2CH2=CHCHO+4H2O+2CO2生成少量二醋酸乙二醇酯4CH3COOH+2C2H4+O2=2(CH3COO)2C2H4+2H2O醋酸的燃烧反应CH3COOH+2O2=2H2O+2CO2,返回,催化剂,本装置所用的是以二氧化硅球为载体、金属钯、金及醋酸钾为活性组分的催化剂，催化剂是乙烯气相合成VAC的技术关键(一次装填约30.5m3)，而活性组分钯和金是其核心。催化剂的活性组分：钯的含量及其在载体上的分散程度对催化剂活性起主导作用，在相同
20、的情况下，其活性随钯含量的增加而提高，因考虑工业利润及高活性下的反应热撤除难度等问题，催化剂钯的含量要求Pd2.97g/l，最好3.135g/l。金的作用是防止钯的氧化凝聚，它使金属钯在载体上有一个良好分布状态，从而达到较高的活性。催化剂金的含量要求Au1.35g/l，最好1.395g/l。助催化剂醋酸钾：醋酸钾的作用是助催化的，它的作用是帮助醋酸在钯上缔合，促进物理吸附的醋酸离解和放出氢离子，减弱钯氧键的结合，促进醋酸钯键的分解，抑制深度氧化，以提高选择性。在反应过程中，催化剂中的醋酸钾会逐渐流失，流失量会因温度升高而增加，引起催化剂活性下降，选择性降低，副产物CO2增加，为此，工业上采取开
21、车13天后连续补加醋酸钾，补加量视流失量而定，浓度为515g/l。醋酸钾的补加量过高或过低都会影响催化剂的选择性及空间收率，试验表明：醋酸钾补加量与加入醋酸量最佳比值为2535ppm。,返回,催化剂,催化剂载体：载体也是影响催化剂性能的重要因素。要求载体在反应条件下，长期耐醋酸腐蚀，且不发生物理、机械性能变化。本装置催化剂载体选用二氧化硅球体。催化剂的结构拜耳-型催化剂颗粒的第一层为黑色表皮，厚度约500700m为钯、金集中处，形成一黑色环；第二层为浅土黄色的载体芯子。催化剂剖面结构图如下：第一层 第二层 催化剂的失活拜耳-型催化剂失活是因钯金粒子发生凝聚使其活性中心减少导致的。主要原因是随着反应时间的增长，催化剂的内孔径减少，比表面积下降，阻力增大，使反应物不能迅速地从催化剂活性中心脱吸，反应热不能及时有效导出，造成活性中心温度升高，加速钯金粒子的凝聚。醋酸钾流失和补加过程中的不平衡，以及碘、Cl-、S2-、C2H2、CO等毒物也会导致催化剂的失活。,返回,合成工序流程简图,返回,精馏工序流程简图,返回,回收工序流程简图,返回,装置使用主要原料及规格,返回,公用工程规格及用量（一）,返回,公用工程规格及用量（二）,返回,
