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1、氧族O X Y G E N,第16/至第18/族元素的某些性质,元素 I1/kJmol-1*共价半径/pm 离子半径*/pm 部分氧化态,OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn,132010059478751687125711461015237820871527135711771043,3.442.442.552.103.983.162.962.662.6,73102117135,124170184207117167182206,-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，
2、+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8,*鲍林电负性*氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径,氧族元素、卤素概述,三族中没有一个属于真正的金属元素 氧族、卤素以丰富的氧化还原化学为特征元素本身能形成多种氧化态的事实可使其他元素达到通常难以达到的氧化态例如：I-可以稳定元素的低氧化态：AuI2-,ReI2O2-和 F-可以稳定元素的高氧化态：VF5、MoF6 和 ReF7；FeO42-、MnO4-,氧族、卤素的特点,主要存在于空气中,(1)氧：氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢 约需消耗 1t 氧。氧的工业制法仍是空气深
3、冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术，它们总是同时得到 O2 和 N2。,氮氧膜分离器示意图,空气分离工厂的蒸馏柱,氧的存在与制备,结构：中心O：sp2杂化形成：键角：117=1.810-3Cm 唯一极性单质,O2 的同素异形体,臭氧,臭氧,比氧气的氧化性更强，是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，能氧化所有金属和大多数非金属O3+2H+2e O2+H2OA=+2.07VO3+H2O+2e O2+2OHB=+1.24V纯水中(H+=107mol/L时)O2和O3的氧化能力：O2+4H+4e 2H2O=+0.815VO3+2H+2e O2+H2O=+1.65VPbS+2O3 PbSO4+O22Ag
4、+2O3 Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 I2+O2+H2O2+K2SO4(能定量反应，可用于检验混合气体中是否含有臭氧),双氧水，用途最广的过氧化物,结构,弱酸性,过氧化氢,减压蒸馏可得含 3035%H2O2 的水溶液.,世界年产量 1106 t（纯 H2O2）.纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场.如欧盟40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，50%用于纸张和纺织品漂白。美国25%用于净化水（杀菌和除氯）.,实验室法 BaO2+2 HCl BaCl2+H2O2 BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(
5、6 8%的水溶液)Na2O2+2 H2O 2 NaOH+H2O2,电解-水解法（电解NH4HSO4）,生产和应用,由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2。,1990年报道：在催化剂(10%Pt 90%Pd)作用下，H2 和 O2 的直接燃烧也可获浓度为18%的 H2O2。,自动氧化法（世界年产量95%以上由该法生产）,生产和应用,有关的电势图如下,氧化性强，还原性弱，“清洁的”氧化剂和还原剂,氧化剂,还原剂,1.229V,n=2,氧化还原性,高纯 H2O2 在不太高的温度下较稳定，如90%H2O2 在 325 K时每小时仅分解 0.001%。其分解与外界条件有关,
6、温度：,杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等及有机物的混入,光照：=320380 nm 的光可促使分解,介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快,为了阻止分解，常采取防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂。,2 H2O2(l)2 H2O(l)+O2(g),DrHm=195.9 kJmol-1,426 K,不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）,H2O2的检验,在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝
7、色，可以相互检验。4H2O2+H2Cr2O7 2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+2Cr3+7O2+10H2O,包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐,过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的65%以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等。,Na2B4O7+2 NaOH 4 NaBO2+H2O 2 NaBO2+2 H2O2+6 H2O Na2B2O4(OH)4 6H2O,过硼酸钠的结构见图，过碳酸盐是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO31.5H2O2。它们主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品。工业上以
8、硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：,其他无机过氧化物,单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中,硫年产量(约6107t)85%90%用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等,A sulfur deposit,The Frasch method for recovering sulfur from underground d eposits,Melted sulfur obtained from under ground a eposits by the Frasch process,硫的存在与制备,硫在自
9、然界以化合态和单质两种形态出现.重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO42H2O(石膏)和 Na2SO410 H2O(芒硝)等。生产途径有两条：,H2S 的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中 的 H2S 为原料),隔绝空气加热黄铁矿,FeS2(黄铁矿),硫的存在与制备,单质硫的结构 S：sp3 杂化形成环状 S8 分子,单质硫的物理性质,S8,单质硫,硫的几种同素异形体,单质硫,单质硫的性质,S 在空气中加热时燃烧，生成SO2，同卤素相似在加热时也同大多数金属以及非金属反应。它们能被热的浓硫酸和硝酸侵蚀。1、氧化性H2+S H2SFe+S FeSC+2S CS22、还原性F2+
10、S SF6O2+S SO2Cl2+S SCl23、应用 制硫酸、火药、火柴、石硫合剂、硫磺软膏及硫化橡胶等,与制备磷化合物的途径相类似，不少重要硫化合物是将自然界的化合态硫先转化为元素硫(或将天然元素硫用一定方法提取纯化)，然后由单质出发制备的。,硫的重要化合物,H2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水 水溶液呈酸性，为二元弱酸 还原性,(1)硫化氢,硫化氢、硫化物及多硫化物,资料：2003年重庆井喷事件,点火燃烧排除毒气,高桥镇除了抢险和医护人员外,空无一人,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,产物：S，SO42,与空气(O2)反应,性质,硫化氢的水溶液，
11、很弱二元酸.水溶液中 S2 与 H3O+平方成正比。通过调节 pH 值可控制 S2，使不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀。久置于空气中被空气氧化而变浑浊：2 H2S(aq)+O2=2 S(s)+2 H2O 但气体 H2S 在常温下不发生这个反应 用于富集重水(D2O、HDO)，基于下述同位素交换平衡对温度的依赖关系：H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中 H 原子交换使重水富集。,氢硫酸,（用 H2S 从重金属离子溶液中沉淀出来）,稀酸溶性类,颜色：(大多数为黑色，少数需要
12、特殊记忆)SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄，Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS 肉色，ZnS 白，CdS 黄易水解,最易水解的：Cr2S3，Al2S3,易溶于水：NH4+和碱金属硫化物 微溶于水：MgS，CaS，SrS 难溶于水：BeS,溶解性：,水溶性,金属硫化物,浓 HCl 配位溶解,浓 HNO3 溶解,氧化碱溶（Na2S2）,金属硫化物,碱溶（用 NaOH 或 Na2S）,王水溶解,金属硫化物,金属硫化物,雌黄 As2S3 单斜,雄黄 AsS 单斜,闪锌矿 ZnS,黄铁矿 FeS2,辉钴矿 CoAsS,辰砂 HgS,制备,随 X 值的增大，颜色由黄橙红红,（提供了
13、活性硫）,现象：黄橙红红 x,性质 遇酸不稳定 氧 化 性 还 原 性,（提供了活性硫）,多硫化物,SF6 可由硫与氟直接化合制得，是目前唯一已知的硫(VI)卤化物。常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性很高，介电常数小，是高压发电系统和其他电器设备中优良气体绝缘介质 SF6稳定性被解释为中心S被6个F所保护，证据是保护不严密的SF4在水中迅速地部分水解：,熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2，该化合物在室温下为黄色液体(b.p.138)。进一步氯化的产物 SCl2（不稳定的红色液体，恶臭，有毒）用于橡胶硫化等重要工业过程,S2Cl2,SCl2,SF6,
14、SF4+H2O=OSF2+2 HF,硫的卤化 物,制备,用于制备H2SO3及其盐,SO2,用于制备H2SO4及其盐,SO2(bp.-10)：无色、强刺激性味气体，易溶于水，极性分子,SO3,OSO=120，S-O键长143pm,SO3(bp.44.8)的固体有几种聚合物，如：g 型晶体为三聚分子,b型晶体为螺旋式长键。,b 型晶体,S+O2 SO23 FeS2+8 O2 Fe3O4+6 SO22 SO2+O2 2 SO3,g 型晶体,硫的氧化物,尽管 SO2 和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：,结构,二元中强酸：不能从水溶液中离析出
15、，只存在水溶液中，主要物种为SO2(aq)：SO2+2 H2O HSO3-+3 H3O+这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：,相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：,亚硫酸及其盐,有重要工业价值的几乎只有钠盐和钙盐，Na2SO3 作显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3 用于漂白；Na2S2O5(焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；Ca(HSO3)2可溶解木质素而用于造纸业,还原性,漂白-使品红褪色,氧化性,H2SO3 和 Br2 的反应,亚硫酸及其盐,H2SO4的结构,S：sp3 杂化，分子中除存在 s 键外还存在(p
16、-d)p 反馈配键,硫酸及其盐,浓 H2SO4 的性质,强氧化性 与活泼金属：与不活泼金属：,二元强酸强吸水性：作干燥剂，可从纤维、糖中提取水,与非 金属：,硫酸及其盐,p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应不如其中间氧化态物种那样快：,问题：比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？,硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO42H2O(石膏)和 PbSO4。,硫酸盐,石膏 CaSO42H2O 单斜,天青石 SrSO4 斜方,形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，如 CuSO4 5H2O(胆矾)，MgSO4 7H2O，M
17、gZnSO4 7H2O，FeSO4 7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3 18H2O。水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 SO42 相结合。,芒硝及其无水盐 Na2SO4(元明粉)广泛用于化工原料及玻璃、造纸和洗涤剂工业。,硫酸盐,加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：,焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：,2 NaHSO4 Na2S2O7+H2O2 KHSO4 K2S2O7+H2O,硫酸盐,H2S2O3 和M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中 S 的氧化值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境,硫代硫酸及硫代硫酸盐
18、,S2O32-+2 H+H2S2O3 S+SO2+H2O,性质：易溶于水，水溶液呈酸性 不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂 有效的配位体（定影液）,AgBr+2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2+NaBr,硫代硫酸及硫代硫酸盐,问题,石硫合剂通常是以硫黄粉、生石灰及水混合、煮沸、摇匀而制得的橙黄色至樱桃红色透明水溶液，可用作杀虫剂。写出生成石硫合剂的相关反应方程式，为什么呈现橙黄至樱桃红色？石硫合剂在空气中与水和二氧化碳又生成具有杀虫作用的S，写出分步的反应方程式。,最重要的连二亚硫酸酸盐为 Na2S2O42H2O（保险粉）.在碱性溶液中，为中强还原剂。在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下
19、，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2,Ar 等）有效地除去其中所含的氧气。稳定性比相应的酸强：,二元中强酸 遇水分解,Na2S2O4+O2+H2O NaHSO3+NaHSO4,连二亚硫酸及其盐,焦硫酸及其盐,焦硫酸由等物质的量SO3和纯H2SO4化合而成，焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得：H2SO4+SO3H2S2O7 焦硫酸遇水生成H2SO4，它比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强，在制染料、炸药中用作脱水剂。将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐：2KHSO4K2S2O7+H2O 进一步加热，分解：K2S2O7K2SO4+SO3焦硫酸盐与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O
20、3、Al2O3、TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐：Al2O3+3K2S2O7Al2(SO4)3+3K2SO4,稳定性差,过氧化氢中的 H 原子被 HSO3-取代的产物,制备：实验室 HSO3Cl+HOOH HSO3OOH+HCl 2 HSO3Cl+HOOH HSO3OOSO3H+2 HCl,工业电解冷硫酸,过二硫酸盐:K2S2O8,(NH4)2S2O8 强氧化剂,性质：,过氧硫酸及其盐,连多硫酸,通式为H2SxO6，x=36。如连三硫酸(根)S3O62、连四硫酸(根)S4O62等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为S、SO2或SO42等：H2S5O6H2SO4+SO2+3S连多硫酸的酸式盐不存
21、在H2S2O6：强酸，比连多硫酸稳定，水溶液即使煮沸不分解，不易被氧化。其它连多硫酸容易被氧化，如氯能把连多硫酸氧化为硫酸：H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HClH2S2O6不与硫结合产生较高的连多硫酸，其它连多硫酸则可以：H2S4O6+S=H2S5O6H2S2O6与连多硫酸的最根本差别是前者酸根中仅有一个O3SSO32结构，而后者的酸根中至少含有一个或一个以上的仅和其它硫原子相连的硫原子（O3SSSSO32）,氟磺酸，无色粘稠发烟性液体（bp.436K），由液体 HF 和SO3 在氟磺酸溶液中制备，最强液态酸之一（强于H2SO4），主要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反
22、应和聚合反应的催化剂，也用于抛光铅晶体玻璃。氯磺酸，无色油状腐蚀性液体（bp.428K），由液体 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，主要用作有机合成中温和的磺化剂（将 SO3H 基团引入有机分子）。硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体。,卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤,硒，人体必需的微量元素，浓度为0.04 0.1ppm，对动物和人有益，超过4ppm则有害。硒缺乏引起的典型地方病是克山病(即地方性心肌病)，病人血液中硒浓度下降。通过膳食中补硒可控制克山病的发生率。与其他微量元素一样，硒在体内的蓄积过量会导致硒中毒。
23、硒中毒者表现为头发和指甲脱落、皮肤损伤、牙齿腐蚀和神经系统异常等。例如我国湖北恩施县就曾发生过地方性硒中毒，事故的原因是当地水中硒含量过高，导致粮食、蔬菜、水果等含硒量高，人长期食用这些食物引起中毒。,硒和碲,硒化氢和碲化氢都是无色、有恶臭的气体。,按SO2、SeO2、TeO2的顺序，还原性、酸性减弱及氧化性增强。硒酸与硫酸性质相似，氧化性比硫酸强，象王水一样溶解Au、Pt。碲酸的是弱酸，氧化性也不强。2Au+6H2SeO4 Au2(SeO4)3+3H2SeO3+3H2O,硒和碲的化合物,本章要求,1.了解氧族元素的特点2.了解重点元素的存在、制备和用途3.掌握重点元素硫及其化合物的性质4.会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象,
