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1、Chapter 5 阳离子聚合(Cationic polymerization),离子聚合反应概述,离子聚合反应:链式聚合反应的一种,其活性中心是离子或离子对,自由基是游离的,但离子总是带有反离子,增长离子和反离子的关系可以是离子对,也可以是正负离子完全分开的离子.这取决于温度、溶剂等。根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子，负（阴）离子，另外还有络合引发体系的配位聚合。,一般条件下，聚合速度：自由离子 松离子对紧离子对 但控制增长链构型能力次序为：紧离子对松离子对自由离子,阳离子聚合反应通式：,与自由基相比：聚合速率快,需低温聚合实验条件较为苛刻,微量水,空气,杂质对反应影响大反应介质影响大引
2、发体系多为非均相,离子聚合的特点,一、阳离子的单体,烯类:,1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2,茚-蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮,含氧杂环：,THF 氧茚(香豆酮),羰基化合物：HCHO,二、阳离子聚合的引发体系,1.质子酸：,H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOH,但酸的亲核性不能太强,（终止反应）,一般聚合温度200-300C,2.Lewis酸 一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物.,a.引发剂,卤化物：AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5 活性：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4,有机金属衍生物：AlRC
3、l2，AlR2Cl，AlR3,活性：AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 相应于酸的次序,AlR2I AlR2BrAlR2Cl,b.共引发剂,质子给体：H2O,HX,ROH,RCOOH碳阳离子给体：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2O,c.引发体系,BF3-H2O引发体系,BF3+H2O H+(BF3OH)-,(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-,原因：,对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，R最大，分子量最大。,活性低,终止,有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用,TiCl4+M TiCl3M+Cl-,2AlBr3
4、 AlBr2+(AlBr4)-,AlBr2+(AlBr4)-+M AlBr2 M+(AlBr4)-,3.碳正离子,(CH3)3C+(AlCl4)-+CH=CH2(CH3)3C CH2CH+(AlCl4)-,（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-,（CH3）3CCl-AlCl3引发体系,a.(C6H5)3CCl+SbCl5(C6H5)3C+SbCl6-,要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑,b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl（CH3）3C+Al(C2H5)2Cl2-,就地产生阳离子，可引发阳离子聚合。,c.CH3C+=O酰基阳离子,可就地产生或分别制备成
5、固体盐，紧接着加到单体溶液中。,CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）,4、其它引发,a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在,I2+R2AlCl I+R2AlClI-,无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊,在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2,活性聚合,b.光引发：ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非亲核性),SbF6-AsF6-PF6-BF4-,HY:溶剂或有意加的物质如醇,C.电荷转移聚合物引发,A:电荷转移络合物,三、阳离子聚合机理,1、链引发,E=8.421 KJ/
6、mol,2.链增长,特点：（1）增长速率快（Ep低）（2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。（3）单体按头尾结构插入到离子对中。（4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。,-100C 100%rearrangement,双峰分子量分布 S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H),a.,准阳离子聚合或假阳离子聚合,通过共价增长种来聚合,如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合-20C 30C,Kp=0.1-20L/mol.S-60C-80C Kp=104-105 L/mol.S,3.链转移（动力学链未终止）,(1
7、)向单体的链转移（碳正离子-质子转移到单体）,-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-CH2C(CH3)2-n-CH=C(CH3)2,阳离子：C m=10-2-10-4 自由基 C m=10-4-10-5,低温有利于控制链转移,（或从单体到增长中心负氢离子转移）,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2,CH2=C(CH3)-CH2+BF3OH-+H-CH2C(CH3)2n-CH2CH(CH3)2,(
8、2)向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）,(3)链转移到聚合物,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2+H+BF3OH-,（芳香族取代或负氢转移）,（4）负氢的转移,4.链终止：,(1)反离子加成:当反离子的亲核性较强时,形成共价键.,HMnM+(CR)-HMnM(CR),与反离子中一部分阴离子碎片结合如 烷基化,-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)-CH2C(CH3)2R+R2AlCl,活性:R3Al R2AlClRAlCl2,(2)添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）,足够浓度H2O,ROH,
9、酸，酸酐，酯，醚,加胺,加醌,阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。,四、阳离子聚合反应动力学,多数情况：Rp=kpHM+(CR)-M=KkikpCRHM2/kt,链引发：Ri=kiHM+(CR)-M=Kki CRHM链增长：Rp=kpHM+(CR)-M链终止：Rt=ktHM+(CR)-,K：引发剂-共引发剂络合平衡常数,HM+(CR)-：增长离子对的总浓度,如果Ri=Rt，则HM+(CR)-=Kki CRHM/kt,向溶剂或链转移转移为主：,向单体链转移为主：,单基终止为主：,苯乙烯阳离子聚合H2SO4-(CH2Cl)2和自由基聚合动力学参数,五.影响阳离子聚合的因素,1、反
10、应介质（溶剂）的影响,共价键 离子对 离子对 自由离子,化合物,（松对),实验测得kp是表观增长速率常数,一般选用氯代烷如CCl4,氯仿,二氯乙烷;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;烃类化合物如己烷等,苯及甲苯等较少用.反应介质通过改变自由离子,紧密离子对的相对浓度而影响聚合反应.溶剂化能力提高,自由离子含量增加,溶剂极性大,反应速率大。,溶剂极性对阳离子聚合反应的影响,2、反离子影响,亲核性强，易使链终止。体积大，离子对疏松，聚合速率大。,25C,S聚合（CH2Cl)2溶剂,3.聚合温度的影响,ER=Ei+Ep-Et ER=-21-41.8KJ/mol,易出现低温加速,低温有利于聚合度增大，可减
11、少异构化副反应。,104,103,102,-50-78-120-146C 温度,105,3.0 5.0 7.0,T-100C主要向单体转移,T-100C主要向溶剂转移,AlCl3引发异丁烯聚合Xn和温度关系,六、阳离子聚合的实验条件,为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。,七、阳离子聚合应用实例,1.聚异丁烯,0-40C,氯甲烷中AlCl3引发，低分子量Mn5万,粘滞液体低粘半固体，做粘结剂，密封剂等。,-100C 高分子量，Mn=5-50万，橡胶状固体，耐热性、气密性、耐老化及化学稳定性较好，常与其它橡胶混合使用。,2、丁基橡胶：异丁烯和1-6%异戊二烯共聚物,CH3Cl为稀释剂，AlCl3为引发剂，-100C聚合,主要用途：汽车、自行车内胎。,
