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1、第二章,缩聚和逐步聚合,第一节 引言,按单体-聚合物组成结构变化分类：缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出；开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合,典型的缩聚反应实例：,非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相似）,形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应：,第二节 缩聚反应,官能度：一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。官能团：一、缩合反应 典型的缩合反应，1-1，1-2，1-3 体系形成低分子化合物：,二、缩聚反应 2-2 或2官能度体系形成线形缩聚物：,具有同类反应基团，但本身不能反应的单体（ARA型，BRB型）,
2、二元酸与二元胺的缩聚：,二元酸与二元醇的缩聚：,二元酸的衍生物与二元醇或二元胺的缩聚：,具有不同反应基团，可以相互反应的单体（ARB型）,具有同类反应基团，并可相互作用的单体（ARA型）,可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能团不同，反应能力不同：例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为：酰氯 酸酐 酸 酯,2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物：例如：邻苯二甲酸酐与甘油 邻苯二甲酸酐与季戊四醇除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚合物
3、。,三、共缩聚,共缩聚：由两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺（醇）和一种二元酸、一种二元胺（醇）和两种二元酸以及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时，可称做共缩聚。例如：两种共缩聚物为：,嵌段共聚物可以由带适当端基的低分子均聚物相互反应等方法制得：,第三节 线型缩聚反应的机理,一、线型缩聚和成环倾向氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。,环的稳定次序为：5,6 7,12 3,4,811,当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯。当 n=2 时，-羟基失水，可能形成丙烯酸。当 n=3、4 时，易分子内缩合，形成 5、6 元环内酯。当 n5 时，主要形成线形聚酯。,二、缩聚过程
4、中的副反应,环化反应：氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。,环的稳定次序为：5,6 7,12 3,4,811,2.官能团的消去反应,脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。,3.化学降解,聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。,4.链交换反应,三、线型缩聚机理线型缩聚机理特征逐步和平衡 1.逐步二聚体三聚体四聚体多聚体。在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：n聚体 m聚体(m n)聚体 水,聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子量是逐步增加的。,转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。,在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而用反应程度来描述反应深度。反应程度：参加
5、反应的官能团数占起始官能团数的分率。转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。,如果结构单元数作为聚合度的定义，则：,聚合度与反应程度之间的关系：,通常要求P在0.990.995之间。,聚合度与转化率之间的关系：,通常转化率到100时，聚合度还很低。,2.可逆平衡,缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。a.平衡常数小，聚酯化 K4，水的存在对分子量影响很大 b.平衡常数中等，聚酰胺化 K300400，水对分子量有所影响 c.平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类 K1000,以聚酯化反应为例：,第四节 线型缩聚动力学,一、官能团的等活性概念在一定聚合度范围内，基团的活性与聚合物分子量
6、大小无关，即官能团等活性概念。,二、线型缩聚动力学,1.不可逆的线形缩聚,羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件。,在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。,上式中氢离子H+可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。,.外加酸催化缩聚：,为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化速率占主要，可以忽略自催化速率，且H不变，可以与其它速率常数合并。,与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。由直线部分的斜率可求速率常数。,.自催化聚酯化动力学：,无外
7、加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。.羧酸不电离,.羧酸部分电离：,2.平衡缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为1，t 时刻的浓度为c，分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw）两种情况：,第五节 线型缩聚物的聚合度,影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比。2-2体系的缩聚物由两种结构单元组成一个重复单元，结构单元数是重复单元数的 2 倍。所以：,一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响,2-2体系，聚合度与反应程度的关系：（两种单体等基团数）,二、基团数比对聚合度的影响,因此，设定
8、基团数比 r 就可以控制预定聚合度。,第七节 凝胶化作用和凝胶点,缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。,一、凝胶点的预测,.等基团数时的凝胶点,.基团数不相等时的凝胶点,.Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算,第八章 缩聚和逐步聚合实施方法,一、缩聚的热力学和动力学特征缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。,即温度升高，K 变小，逆反应将增加。,二、逐步聚合的实施方法,要使逐步聚合成功，必须
9、要考虑的原则和措施：1.原料要尽可能纯净；2.单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体控制分子量；3.尽可能提高反应程度；4.采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。,1.熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。熔融缩聚反应的特点：,第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物,2-2 或 2 体系单体缩聚形成线形聚合物。2-3、2-4 等体系单体缩聚形成体形聚合物。体型缩聚：采用官能度 f=2 的单体和 f 2 的单体缩聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这类缩聚过程称为
10、体型缩聚。其通常经两步：1.先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分子量3005000，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。2.预聚物的成型固化。预聚物受热进一步反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。即，热固性聚合物。,1.无规预聚物,无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,2.结构预聚物,结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另加催化剂或其他反应性物质才能交联固化。酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,第十节 聚酯,聚
11、酯：主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。,聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。,带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。,二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。用途：.聚酯二醇是聚氨酯的预聚物.聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的缝合线,2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯,2.10.3 涤纶聚酯（PET）,用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：,由于对苯
12、二甲酸很难提纯，工业上采用对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚的方法合成涤纶：,四、芳族聚酯,合成方法：对羟基苯甲酸的自缩聚对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基甲基环己烷共缩聚,五、不饱和聚酯,主链中含有双键的聚酯。马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单的不饱和聚酯。,六、醇酸树脂与涂料,醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。,第十一节 聚碳酸酯（PC）,主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一，PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，
13、工业安全档板和防强玻璃。,合成方法有酯交换法和光气直接法。,1.由二元胺和二元酸的缩聚合成 尼龙66和尼龙 1010 缩聚时，在66盐或1010盐中另加少量单官能团物质或微过量酸封端，来控制分子量。,第十二节 聚酰胺（PA）,2.由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚 尼龙6：由己内酰胺开环聚合合成。.以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合.以酸或水催化剂时，按逐步机理开环,3.芳族聚酰胺.半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。.全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）1.由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 2.由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚,聚酰亚胺由二
14、元酐和二元胺缩聚而成。,以二元酸和四元胺缩聚：,第十三节 聚酰亚胺,第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物,聚氨酯（PU）是带有NHCOO基团的聚合物，是氨基甲酸或碳酸的酯-酰胺衍生物。,聚氨酯的两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯：,1.二氯代甲酸与二元胺反应：,2.二异氰酸酯与二元醇反应：,3.二异氰酸酯与二元胺反应：,异氰酸基是很活泼的基团，还能与许多含有活性氢的化合物反应。,聚氨酯的合成：,预聚：合成具有异氰酸端基的预聚物。,扩链：提高预聚物的分子量。,交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联,异氰酸特征基团与异氰酸端基交联。,脲基团与异氰酸端基交联。,第十五节 环氧
15、树脂和聚苯醚,酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联：,乙二胺等胺类与环氧基交联：,以2,6-二 甲基苯酚为单体，以亚铜盐-吡啶为催化剂，经氧化偶合反应而成。,聚苯醚,常用聚砜由双酚A 和 4，4二氯二苯砜经亲核取代反应而成。,第十六节 聚砜和其它含硫杂链聚合物,聚苯硫醚（PPS）聚苯硫醚是由对氯硫酚或对溴硫酚经自催化缩聚制得。,第十六节 酚醛树脂,交联后结构：,碱催化酚醛预聚物：苯酚和甲醛经碱催化，醛过量条件下缩聚（亲核加成）。,酸催化酚醛预聚物：苯酚和甲醛经酸催化，苯酚过量条件下缩聚（亲电取代）。,由于无羟甲基存在，不能交联固化，因此称为热塑性酚醛树脂。其可采用六甲基四胺作交联剂。（酸性酚醛树脂属结构预聚物）,第十六节 氨基树脂,交联后结构：,尿素或三聚氰胺与甲醛缩聚,预聚物：,作业：第二章,第四版：P.5759第五版：P.6264 思考题：3、5、6、7 计算题：8、9、10 增强版：P.6768 思考题：3、5、6、7 计算题：8、9、11,
