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1、1,高分子化学进展,合肥工业大学化学工程学院,主讲人：吴宗铨E-mail:,2,本课程的主要内容：,1、活性/可控自由基聚合2、活性阳离子聚合3、超支化聚合物合成4、开环易位聚合5、辐射技术在高分子科学中的应用6、等离子体技术在高分子科学中的应用7、高强度超声波制备聚合物8、微波技术在高分子科学中的应用,3,第一部分：活性/可控自由基聚合,问题1：什么是自由基聚合？问题2：自由基聚合的机理，特性？问题3：自由基聚合的优缺点？,第一节、活性/可控自由基聚合的概念,4,自由基聚合的定义：,自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是
2、由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。,自由基聚合的基元反应：,链引发、链增长、链终止,5,活性/可控聚合的特征,聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度与引发剂起始浓度之比(b)聚合物的分子量随单体转化率线性增加(c)所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，分子量可控制，分子量分散度低(d)聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。可以制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物,6,优点：控制聚合物的分子量；更窄的分子量分布(相同的链长)；便于端基官能化；控制立体结构(梳型,星型高分子)
3、；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等.,活性/可控聚合的优点,7,活性/可控的自由基聚合,定义：在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。,不是真正意义上的活性聚合，为了以示区别，把这种宏观上显示活性聚合特征的聚合称为活性/可控自由基聚合。,8,休眠物种和活性自由基的平衡：,9,增长自由基与稳定自由基
4、可逆的形成休眠物种,增长自由基与非自由基形可逆的形成休眠自由基,增长自由基与链转移剂可逆的蜕化转移,休眠自由基的形成途径,10,第二节：无金属的可控自由基聚合,1.Iniferter法：,热引发和光引发：,引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合,11,单官能团,双官能团,多官能团,常用的光活化型iniferter结构,12,用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等单体的聚合；用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Inif
5、erter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物,Iniferter法小结,缺点：常导致分子量分布加宽,13,第二节：无金属的可控自由基聚合,1.TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)法：,缺点：聚合速率慢,14,加快聚合反应的方法,1、可聚合的TEMPO,高分子链的屏蔽作用，降低TEMPO自由基俘获能力，休眠物种减少，加快聚合反应,15,3、混合引发剂法,分解速率快和分解速率慢的自由基引发剂按照一定的比例混合使用,2、滴加引发剂法,引发剂以适当的速度滴加到反应体系中，加快聚合反应#滴加速度难以控制！,加快聚合反应的方法,16,TEMPO应用举例,合成两亲性的接枝共聚物,Wa
6、ng Y.,Huang J.,Macromolecules,1998,31 4057,17,TEMPO方法小结,只是用于苯乙烯及其衍生物分子设计范围十分有限！价格昂贵！工业前景黯淡！,18,第二节：无金属的可控自由基聚合,3.RAFT过程：,Reversible Addition Fragmentation chain Transfer(RAFT)polymerization 可逆加成-断裂链转移自由基聚合,TEMPO法：基于可逆的链终止RAFT法：基于可逆的链转移,19,RAFT链转移试剂,20,链转移剂分子结构中基团Z和R的选择原则为：Z基团应能活化CS双键对自由基加成，如芳基、烷基；R应
7、是活泼的自由基离去基团，断裂后生成的R能有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。,21,RAFT与光引发iniferter的本质区别：,Iniferter 法：,22,RAFT过程小结,优点：RAFT适用的单体范围广 分子设计能力也较强缺点：双硫酯的制备过程复杂，需要多步有机合成,23,第三节：过度金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP),Rx为卤代烷；L为配位剂Mtn,Mtn+1，分别为还原态和氧化态过渡金属；ka、kd分别为活化和失活反应速率常数；kp为增长反应速率常数。,Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP),24,ATRP机理：,Wan
8、g J.-S.,Matyjaszewski K.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614,25,一、ATRP:分子设计的有力工具,1、嵌段共聚物的合成2、接枝共聚物3、无规共聚物、梯度共聚物4、星型聚合物5、超支化聚合物6、端官能团聚合物,26,(1)ATRP法：,1、嵌段共聚物的合成,27,(2),-端基齐聚物 ATRP法：,28,(3)阴离子聚合 ATRP,29,(3)阳离子聚合 ATRP,30,(3)调聚反应 ATRP,31,(3)ATRP 阳离子开环聚合,32,2、接枝共聚物,(1)大分子卤化反应 ATRP,33,(2)大分子氯甲基化反应 ATRP,PSt-g-PMM
9、A,Pst-g-PBA,34,PPG-g-PSt,35,SEP-g-PEMA,36,(3)含双官能团单体的共聚合反应 ATRP,37,3、无规共聚与梯度共聚,(1)无规共聚,(2)梯度共聚,38,4、星型聚合物与超支化聚合物,(a)多官能团引发剂,(b)多官能团引发剂,(1)星型聚合物,39,(2)超支化聚合物,40,4、端官能聚合物,(1)端基转化法,(2)引发剂法,41,二、ATRP体系的发展,1、ATRA与ATRP,ATRA:Atom transfer radical addition,原子转移自由基加成,42,（2）引发剂：,43,（3）引发剂：,(a)苯乙烯及取代苯乙烯：对氟苯乙烯、
10、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；(b)通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；(c)带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；(d)特种(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等,44,
11、（4）催化体系：,45,（5）反向ATRP,AIBN反向ATRP机理,46,BPO反向ATRP机理,47,（6）聚合方法,乳液聚合、顺序加料；高分子量嵌段共聚物分子量分散度窄,（7）聚合温度,48,三、ATRP活性物种本质问题,ATRP活性种的性质与普通白由基一样（争议）：(1)体系中加入大量的自由基捕捉剂(如TEMPo)可实现ATRP的阻聚，加入少量极性添加剂(如水)不影响ATRP；(2)MMA的ATRP产物的立构规整性与普通自由基聚合一致；(3)经典自由基引发剂偶氮二异丁酯(AIBN)配合氧化态过渡金属卤化物(CuX2)成功地实现反向ATRP；(4)电子顺磁共振(EsR)实验观察到很强的C
12、u2+信号，假如存在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡，那么在产生Cu2+的同时，必然产生自由基。,49,四、ATRP潜在的商业价值、挑战,1、ATRP的技术优势2、聚合物纯化与催化剂的回收3、聚合物的卤端基化4、ATRP所面临的挑战,50,1、ATRP的技术优势,优势：(1)ATRP适用单体范围之广(2)反应条件之温和(3)分子设计能力之强,随着催化体系的高效化、活性种的多样化、聚合反应低温化、工艺简单化，使ATRP显示出十分诱人的工业化前景。问题：（1）催化剂的脱出与再生问题。（2）ATRP产物具有活泼卤端基，又不得不考虑端基稳定性问题。,51,2、聚合物纯化与催化剂的回收,ATRP体系催化剂用量大吸附脱出,52,3、聚合物的卤端基化,端基转化！,4、ATRP所面临的挑战,不能有效聚合低活性单体不能得到立体规整的聚合物控制分子量收到限制经济且无污染的水相聚合仍未取得突破,53,第四节、活性 自由基聚合的发展展望,
