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1、1,聚合物的溶解,Melting of Polymer,金材11-02班,陈冬,2011444869,2,1、溶解过程的特点 由于高聚物结构的复杂性:分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分，因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。当溶剂分子通过扩散与溶质分子均匀混合成为分子分散的均相体系，我们称为溶解。高聚物溶解过程的特点有：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积
2、膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。,3,2、溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化。即,式中T是溶解时的温度，是混合熵，是混合热。,因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即，因此 的正负取决于混合热 的正负及大小。,4,对于极性高聚物在极性溶剂中 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（）,使体系的自由能降低（），所以溶解过程能自发进行。,5,对于非极性高聚物（非极性溶剂中）一般是吸热过程，即，因
3、而只有 时，因此，提高温度或减少混合热 才能使体系自发溶解。至于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热。可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热,这就是经典的Hildebrand溶度公式。是体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质；V代表总体积；E/V内聚能密度,6,如果我们把内聚能密度的平方根用来表示，,则式可写成：,等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的值，如果1和2愈接近，两种液体愈能相互溶解，因此称作溶度参数。,7,溶度参数的测定,小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：先求得Hv（摩尔蒸发热）再根据热力
4、学第一定律换算成E：然后由 可计算出,摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积,8,3、影响溶解度的结构因素,与P、S的结构和性质（1）大分子链结构 a.分子间作用力 b.主链官能团分布的均匀性 c.链的柔性 d.有化学交联或分子量高,9,（2）超分子结构 a.无定形 b.部分结晶（3）溶剂性质 溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 a.溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度 b.溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度 c.混合溶剂的溶解性,10,相似相溶:聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶.,11,经验公式|s-p|1.72.0,溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂,若s p(或内聚能密度相近),Hm 0 溶解可自发进行,12,混合溶剂的溶解能力,13,几种成纤高聚物常用的溶剂,14,溶胀试样重量/干燥试样重量,图 在聚合物溶胀和溶解过程中试样重量的变化,1-慢速的有限溶胀 2-快速的有限溶胀 3-伴有可提取的低分子的溶胀过程 4-伴有部分高聚物溶解的溶胀过程,15,谢谢,
