高分子物理第一章.ppt

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1、高分子物理,主讲人:王鲁燕联系电话公共邮箱Pass word:polymerwl2012,使用教材：高分子物理金日光,华幼卿主编参考教材：高分子物理王德海主编 高分子科学教程，韩哲文主编习题参考书高分子物理习题集徐世爱主编,1.讲授内容及课时分配,共48学时 绪论1h 第1章 高分子链的结构.4h 第2章 高分子凝聚态结构.6h 第3章 高分子溶液6h 第4章 聚合物分子量与分子量分布.4h 第5章 聚合物的分子运动与转变6h,教学要求与安排,1.讲授内容及课时分配,第6章 橡胶弹性4h第7章 聚合物的黏弹性4h第8章 聚合物的屈服与断裂4h第9章 聚合物的流变性4h第10章 聚合物的电学性能

2、、热性能、光学性能4h第11章：聚合物的表面与界面自学总复习1h,2.成绩评定:期末考试占70%;期中考试占10%;作业占10%；考勤占10%3.学习方法：(1)课前预习;(2)课上认真听讲(3)课后复习总结;(4)做作业;5.作业内容:(1)预习;(2)各章课后习题;(3)章节总结 作业格式要求：A4纸大小6.课堂纪律：,一、高分子科学的发展 1 高分子科学 2 高分子科学的发展 3 通用高分子的发展及应用 4 功能高分子的发展及应用二、高分子物理研究内容 1.高聚物结构的特点 2.高分子材料的性能特点 3.高分子物理知识解决实际生产问题 4.高分子物理的学习方法,绪 论,高分子科学既是一门

3、应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高分子科 学,高分子化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高分子物 理,高分子加工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,1.高分子科学,1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维素纤维+樟脑（香樟树树汁）人类第一次合成塑料。1883年法国人de Chardonnet

4、发明了人造丝（纤维素纤维）。1911年英国马修斯合成聚苯乙烯1872年德国化学家拜尔(A.Baeyer)首先合成了酚醛树脂,1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法,使酚醛树脂实现工业化生产 1912年聚氯乙烯被合成,2.高分子科学的发展,1920年德国Staudinger发表了他的划时 代的文献“论聚合”，提出高分子长链结构的概念。1927年合成出聚甲基丙烯酸甲酯1933年高压聚乙烯问世1938年四氟乙烯被聚合,1953年 齐格勒 在低压条件下合成聚乙烯，随后,纳塔合成出聚丙烯，1963齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。(齐格勒-纳塔催化剂TiCl4/TiCl3-Al(C2H5)3:

5、配位定向聚合,生成立构规整性高分子化合物),从上世纪60年代开始,高分子材料的研究、设计和工业化生产步入了全面大发展时期。到目前为止，除天然高分子外，人类合成的高分子材料主要可分为：1 通用高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、粘 合剂等，特点：规模大、产量高、价格低 2 功能高分子材料：具有光、电、磁、医用等特殊功能的高分子 特点：规模小、产量低、附加值高,3 通用高分子材料的发展及应用,三大合成材料指：塑料、合成橡胶、合成纤维,1塑料中的“四烯”,聚乙烯 PE聚丙烯 PP聚氯乙烯 PVC聚苯乙烯 PS,英文缩写,塑料：以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料

6、或刚性材料。,丁苯橡胶：丁二烯和苯乙烯共聚,顺丁橡胶:丁二烯为单体,乙丙橡胶,乙烯与丙烯为单体,异戊橡胶:异戊二烯为单体,合成橡胶“四胶”,橡胶：具有可逆形变的高弹性材料。,聚对苯二甲酸乙二酯 PET(涤纶),纤维中的“四纶”：,纤维：纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,此外，常见通用高分子材料还用：涂料与粘胶剂。,4 功能高分子材料的发展及应用,功能高分子材料于20世纪60年代末开始得到发展。功能高分子是指具有化学反应活性、催化性、光敏性、导电性、磁性、生物相容性、药理性、选择分离性，或具有转换或贮存物质、能量和信息作用等功能的高分子及其复合材料。目前已达到实用化的功能高分子有：

7、离子交换树脂、分离功能膜、光刻胶、感光树脂、高分子缓释药物、人工脏器等等。即将达到实用化阶段:高分子敏感元件、高导电高分子、高分辨能力分离膜、高感光性高分子、高分子太阳能电池等,高分子膜是指那些由具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜，能有选择地分离物质。目前应用于海水淡化、反渗透、膜萃取、膜蒸馏等技术领域。,高分子分离膜,建于沙特阿拉伯的基塔自来水厂，是世界上最大的海水淡化厂，日供应淡水12000吨，主要使用醋酸纤维素分离膜装置。,光敏高分子材料以光敏树脂为代表，主要用于照相、印刷制版、印刷集成电路等。印刷工业应用聚乙烯醇酸酯，光照时交联而不溶而保留下来，得到凸版。光解性的光刻胶，重氮醌接到

8、酚醛树脂上，光作用下重氮醌分解，图像被保留，分辨率达10纳米。,光敏高分子材料,1950年人们逐渐开始配戴材质是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的隐形眼镜，具有优越的光学特性，又能矫正角膜性散光。1960年捷克学者利用十年的时间发明了软性隐形眼镜的材料，就是一直延用至今的聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）。,功能高分子材料隐形眼镜,生物降解高分子材料,目前自然界的污染存在“白色”（塑料）和“黑色”（橡胶）垃圾。发展可生物降解的产品是必要而且急需的，但许多具体问题不能解决。1、可降解塑料袋承重能力低；2、可降解塑料袋色泽暗淡发黄，透明度低；3、是价格偏高，成本难以接受。,人造心脏,生物材料,人造关节,人

9、工肾,22,原子间排列方式与键合类型(结构),材料性能,材料应用,Relationship,材料结构性能制备应用关系,二 高分子物理的研究内容,高分子物理研究内容,1.高聚物结构的特点,高分子的链式结构：高分子分子量很高,是由很大数目（103105 数量级）的结构单元组成的,。高分子链的柔顺性：高分子链的内旋转，产生非常多的构象（如：DP=100的PE，构象数1094），可以使主链弯曲而具有柔性。高分子结构具有多分散性，不均一性。高分子凝聚态结构的复杂性：非晶态,晶态(球晶、串晶、单晶、伸直链晶)等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。,聚合物材料具有以下优点：质量轻:相对密度小

10、。LDPE（0.91），PTFE（2.2）良好的电性能：绝缘性能。优良的隔热保温性能：绝热材料。良好的化学稳定性：耐化学溶剂。良好的耐磨、耐疲劳性质：橡胶是轮胎不可替代的材料。良好的自润滑性：用于轴承、齿轮。良好的透光率：树脂基光盘，树脂镜片。宽范围内的力学性能：可选择性。原料来源广泛、加工成型方便：适宜大批量生产、成本低。漂亮美观的装饰性：可任意着色、表面修饰。,2.高分子材料的性能特点,3.高分子物理知识解决实际生产问题,分子量、分子量分布影响高分子材料性能：分子量大：材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中。分子量分布：纤维，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。b橡胶：平均分子量大，

11、加工困难，所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽起增塑作用。凝聚态结构影响高分子材料性能：结晶使材料强度，但脆性，韧性。另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大。可加成核剂，减小球晶尺寸；改变结晶温度，多成核。加工工艺影响高分子材料性能：聚碳酸酯：改变温度，降低粘度。聚乙烯：改变螺杆转速，提高注射压力和剪切力降低粘度。,4.如何学好高分子物理？,高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转变作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。课堂内认真听讲，注意概念、方法，总结规律。我们要注重培养自学能力，课外能够认真看教材及参考书。

12、养成独立思考、亲自动手推演例题和习题的习惯。,第一章 高分子链的结构,链结构（单个高分子）,聚集态结构（许多高分子）,高分子结构层次,高分子结构,一级结构近程结构（化学结构）,包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构,二级结构远程结构,高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）,高分子链之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,三级结构远程结构,近程结构：又称为化学结构，因为它的形成与改变会涉及到化学键的形成或断裂。,主链,聚合度,1.1结构单元的化学组成,高分子：由千万个小分子化合物通过化学聚合反应,联结而成的

13、大分子化合物。或者说，是由许多重复结构单元键接而成的。高分子又称高聚物或聚合物.,结构单元,侧链基团 或 取代基,1.1结构单元及化学组成,高分子分类,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,按结构单元的主链元素组成：,无机高分子：主链与侧链组成中均不含碳原子,P2 表1-1,鉴别高分子链结构单元的方法,X射线衍射法红外光谱法拉曼光谱法核磁共振法,高聚物不同的异构体,旋光异构,几何异构,键接异构,构型（configuration）是指分子中由化学键固定的原子在空间

14、的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,1.1.2 高分子链的构型,2023/9/29,34,Nicol棱镜,旋光性物质,光,偏振光,偏振光,右旋物质D,左旋物质L,旋光异构体,旋光异构,手性分子:能与其镜像重合的两个分子称为手性分子，具有旋光性旋光异构体:这两个手性分子称为旋光异构体，右旋D/左旋L物质性质:二者旋光性不同,化学组成相同、其它物理化学性质相同,旋光异构,旋光异构单元：能与其镜像重合的结构单元(右图中);每个单元均有两种旋光异构体(D/L),旋光性高分子具有旋光异构单元的高分子,D,L,据不同键接方式,全同立构间同立构无规立构,三种类型(表征红外光谱与

15、核磁共振),全同立构,无规立构,间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,X为CH3,前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。,等规立构,(一般自由基聚合),(Ziegler-Natta),(结晶性好,熔点高),主链上有c=c双键,不能旋转,1.2.2 几何异构顺反异构,当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。,如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元的聚合物：,1,2-加

16、成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,1,4加聚双烯类聚合物主链含有双键,其上的取代基不能绕C原子双键旋转，有顺反式结构。,head-to-tail structure,head-to-head or tail-to-tail structure,1.1.2.3 键接异构,R,头 尾,1.1.2.3 分子构造,P7 构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、套环状高分子、双螺旋型高分子等。,线形高分子,线形高聚物可溶可熔，是热塑

17、性高分子,易于加工成型；一、支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，对使用性能影响越大；支化度:用支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示的支化程度。链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。,支化与交联对聚合物性能的影响,支化与交联对聚合物性能的影响,交联与支化的区别 支化高分子可溶可熔;交联高分子不溶不熔,又称热固性塑料;交联高分子交联度不太大时可溶胀。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶

18、剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。,二、交联交联高聚物指链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子。交联程度用交联度表示，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。,支化与交联影响性能实例,表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较,高压聚乙烯LDPE，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯HDPE 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。,橡胶的硫化与交联度影响,橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥,未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此使用价值

19、小。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。,共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物,1.1.3 共聚物的序列结构,ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂,1、常用的工程塑料AB

20、S树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。2、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：将少量聚丁二烯PB接技到聚苯乙烯PS基体上。具有“海岛结构”，基体苯乙烯是塑料，分散相聚丁二烯是橡胶，增韧作用。3、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相聚丁二烯PB连续相，聚苯乙烯PS形

21、成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。,热塑性弹性体(TPE),SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。,Application of SBS,SBS,Poly(styrene-butadiene-styrene),or SBS,is a hard rubber,which is used for things like the soles of sho

22、es,tire treads,and other places where durability is important.,高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性,重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,教学目的：建立长链高分子的概念、无规线团概念和链段的概念。,1.2 高分子链的构象,内容,1.2.1 高分子链的内旋转构象,Free Rotation,展示模型,碳碳单键，在保持键角109.5可自由旋转,构象：表示原子或原子团在围绕单键内旋转而产生的空间排布,实际上，C原子总是带有其它的原子或原子团，键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。

23、当C-C键中的C原子带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同,Butane 丁烷,P19图1-23实线,旁式交错构象(g,g)60,偏式交错构象120,反式(t),顺式,2023/9/29,53,内旋转:高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转。高分子中有成千上万碳碳单键:,高分子链象一根摆动的绳子,高分子链构象,高分子的构象是由成千上万碳碳单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。微构象：高分子中，由单个碳碳单键旋转形成构象称为微构象。高分子的构象又称宏构象，由沿高分子主链的众多微构象序列组成。,无规线团

24、高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。原因:分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。,高分子构象数C-C单键的内旋转，导致高分子具有无穷多构象的原因。乙烷、丙烷一个构象，正于烷（3个），戊烷（9个），含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。,1.2.1 高分子链的内旋转现象,P20表1-5 各种分子单键旋转360的位垒值。结论：1.CH3CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。3.分子中存

25、在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。4.碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。,1.2.1 高分子链的内旋转现象,“链段”的概念,一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段能够独立动动的链段作为一个独立动动的单元，称为“链段”。它是高分子物理

26、学中的一个重要概念.提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。,Random coil 无规线团,1974 Nobel Chemistry prize,1.2.2 高分子链的柔顺性,高分子柔顺性，高分子链通过内旋转作用改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因,也是高分子链能够改变构象的原因,也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，因此高分子结构也影响高分子链的柔顺性。,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象

27、的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,静态柔性,又称平衡态柔性或热力学柔性,是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。,当tg/kT1时，阻力小，柔性好。,当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。,tg增加，柔性降低,1.2.2 高分子链的柔顺性,见P19 图1-23，t 反式构象，g旁式构象,柔性分为两种：动态柔性与静态柔性,k:玻尔兹曼常数，k=1.3806505 1023 J/K，T热力学温度,动态柔性(动力学柔性):在外界条件影响下,从一个平衡态到另一个平衡态构象转变的难易程度,转变曲线取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒ub与

28、外场作用能之间的关系.当bkT时，柔性很好分子的柔性是动态柔性与静态柔性之间的综合效应,1.内因：内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：SiOCOCC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。由于芳杂环不能内旋转，主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。,分子结构对链的柔顺性的影响,分子结构对链的柔顺性

29、的影响,（2）取代基（侧基）：极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PANPVCPP非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPVC聚1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯PVDCPVC，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以 上影响链柔顺性。,分子结构对链的柔顺性的影响,（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）PE（6）分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材

30、料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。,2 外因：温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120刚硬 外力速度：速度缓慢时柔性增大，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：影响高分子的形态注：除外力影响的为动态柔性，其余为静态柔性。,分子结构对链的柔顺性的影响,高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。对于瞬息万变的无规线团高分子，可以用均方末端距 或根均方末端距 来表征其高分子尺寸的大小。,所谓末端距，是指线形高分子链的一端至

31、另一端的直线距离，用h 表示。由于的方向h是任意的，故 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。,高分子的末端距,1.2.3 高分子链的构象统计,2023/9/29,67,支链聚合物：有多个端基，采用均方旋转半径 表示对于高斯链：,高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链,1.2.3 高分子链的构象统计,意义：表征高分子尺寸间接判断高分子链柔性的大小:链如果是刚性的,则链直,大,自由连接链:键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相

32、等。化学键之间自由连接，无规取向。几何方法计算自由连接链的均方末端距：n 单键个数（高分子：很大）l 键长自由连接链完全伸直时的均方末端距:h=nl,1.2.3.1均方末端距的几何计算法,1.2.3.1均方末端距的几何计算法,自由旋转链:键长l固定，键角固定(109.5o)，单键内旋转自由的 理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。几何方法计算自由旋转链的均方末端距：对于聚乙烯：109.5o 自由旋转链完全伸直成平面锯齿形:实际情况：空间位阻对转动有影响，但几何算法到困难。,1.2.3.2均方末端距的统

33、计计算法,建立在“自由连接链”模型“三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，另一端在三维空间无规行走，计算另一端出现在离原点距离为h处小体积元dxdydz内几率大小。然后换算成球坐标,可得末端分布函数(又称径向分布函数)W(h)=，,1.2.3.2均方末端距的统计计算法,W(h)-h之间的关系如右图:h有极大值h*求导后:可得h极值h*:,末端距为h*时,出现的机会最多,出现的概率最大:,1.2.3.2均方末端距的统计计算法,等效自由连接链 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成

34、的等效自由连接链。hmax=Zb 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过光散射实验测定的。等效：即这种链仍可借 的形式。,2023/9/29,73,光散射实验求得,分子量和分子结构,总键数n 和伸直链长度hmax,均方末端距：指的是单个高分子的尺寸因此，要求高分子必须溶解在溶剂中；溶剂对高分子的干扰可忽略不计。,1.2.3.2 均方末端距的统计计算法,无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，在条件下测定的高分子尺寸称

35、为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。区别 高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。,（1）空间位阻参数（刚性因子）,（2）特征比,键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。,愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。,无扰链与自由连接链均方末端距的比值,高分子链柔性的表示方法,自由旋转链：Cn=1完全伸直链Cn=n,n愈小，柔顺性好。,（3）链段长度

36、 b,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段b愈短，链段长度b愈大，柔性差。因此链段长度也可以表征链的柔顺性。,1.2.4 蠕状虫链,蠕状虫链模型：主链不能内旋转的，如聚乙炔 描述刚性链 结构单元间有强烈相互作用的，如聚纤维素纤维,定义：无限长链的末端距在第一个键方向上的投影，见P30 图1-36,晶体中高分子的构象,1.2.5 晶体、熔体及溶液中的分子构象,晶体中高分子构象：螺旋形构象和平面锯齿构象（见31图1-38）,晶体中高分子构象取决于：分子链内及分子链间的相互作用，服从能量最低原理 如聚丙烯：,若是全反式构象即ttt从一级近程看为稳定但两个甲基的距离为0.25nm,小于0.22nm范德华半径，不稳定为保持稳定，则必须C-C旋转，为tgtg反旁式螺旋结构,Butane 丁烷,P19图1-23实线,旁式交错构象(g,g)60,偏式交错构象120,反式(t),顺式,1.2.5.2 熔体与溶液中高分子链的构象,在熔融状态下，高分子链为无规线团状在溶剂中，除无规线团状外，还有螺旋形态存在，螺旋形态存在是依靠分子内氢键来维持的：,