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1、1,第八章聚合物的屈服和断裂Yielding and Fracture of Polymer,2,重点要求：,会从聚合物应力应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。,学习目的：,能从分子结构、凝聚态结构和屈服、断裂特征上对材料的韧性和强度进行初步判断，学会聚合物的增韧、增强方法，以满足其使用要求。,教学内容：,聚合物的应力应变曲线,聚合物的屈服,聚合物的断裂与强度,3,研究聚合物的极限性质，即在较大外力的持续作用或强大外力的短时作用后，聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂。,强度:抵抗上述破坏或断裂的能力,形变小：可用模量来表示形变特性；极限范围
2、内的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程,4,聚合物的应力应变曲线和屈服,第 一 节,5,8.1.1 聚合物的应力-应变曲线,应力-应变试验,高聚物的力学性能与温度和力的作用速率有关，因此在试验和应用中注意：必须标明温度和应变速率。,哑铃型试样,均匀速率拉伸，直至断裂,屈服应变,弹性,线性,Y（屈服点）,B断裂点,塑性,Typical stress-strain curve for amorphous polymer at temperature below Tg,图8-1,6,Y point:Yielding point 屈服点,A point:弹性极限点,B point:Breaking
3、 point 断裂点,Y 屈服应力Y 屈服应变,B 断裂伸长率 B断裂强度,Y点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形,Y点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，留有永久变形，称材料“屈服”了,8.1.1.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线,颈缩阶段,7,形变过程,弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂,应变为0.2,Y点以后：冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了大的形变,“细颈”,颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加,8,断裂能 Fracture energy,Stress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收
4、的能量。,反映材料拉伸断裂韧性大小,9,聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）,从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息,10,(a)Different temperature,a:TTg,c:TTg(几十度),d:T接近Tg,b:TTg,0,5070,70,050,脆断,韧断,无屈服,屈服后断,T,T,10%,20%,温度升高，屈服应力下降，断裂伸长率增加,各种情况下的应力-应变曲线,Temperature,Example-PVC,Results,11,Strain rate,速度
5、,速度,拉伸速率增加，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减小,(b)Different strain rate,12,Example:PMMA,13,应变软化更明显,冷拉时,包括晶区和非晶区两部分形变。,8.1.1.2 晶态聚合物的应力-应变曲线,晶态聚合物典型的应力应变曲线,14,各种情况下的应力-应变曲线,(a)温度、应变速率对应力应变曲线的影响,图8-8；图8-9,影响与非晶态聚合物相似,温度升高，屈服应力下降，断裂伸长率增加,拉伸速率增加，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减小,15,(b)球晶大小 The Size of Spherulites,球
6、晶大，一般断裂伸长率和韧性降低,16,(c)结晶度The Degree of Crystallization,结晶度增加，屈服应力、强度、模量、硬度等提高；断裂伸长率、冲击性能等下降,17,8.1.1.3 Different types of stress-strain curve,18,19,8.1.2 聚合物的塑性和屈服,屈服主要特征,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变较大，剪切屈服应变为10%-20%。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“
7、银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。,成颈或冷拉，是薄膜或纤维拉伸工艺的基础,20,为什么会出现细颈？,应力最大处。,8.1.2.1 细颈 Necking,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：局部软化,使塑性不稳定性更易发展,出现“细颈”的位置,21,细颈稳定,取向硬化,Considre作图法,唯象角度,判据,成颈或冷拉，是薄膜或纤维拉伸工艺的基础,22,工程应力和真应力Engineering stress and true stress,Engineering stress,True stress,Force,Initial cross
8、-section area,Force,Cross-section area,形变时，V不变,23,Considre 作图法:,在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点,Y点,24,由 无法作切线，不能成颈,由 可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点是屈服点，E点开始冷拉,由 可作一条切线，曲线上有一个点满足，此点为屈服点，在此点高聚物成颈,真,真应力-应变曲线及屈服判据三种类型,细颈变细，载荷不断增加，材料破裂，不能形成稳定的细颈,应变软化,25,Yield Criterion 屈服判据,(1)Trasca criterion,Metal,剪切作用最大方向上的剪切应力达
9、到某一临界值s时，材料呈现屈服现象。,123,For simple elongation,各向同性,2=3=0,1=y,1/21=1/2y=s,26,(2)Von Mises criterion,(3)Coulomb(MC)criterion,当材料的剪切应变能达到某一临界值时，就产生屈服现象。,在某平面出现屈服行为的临界压力s与垂直于该平面的正压力N成正比。,Polymer,内摩擦系数,27,8.1.2.2 剪切带 Shear band,在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带,WHY？,图8-17,28,拉伸中材料某个面受力分析,横截面A0,受到的应力0=F/A0,29,
10、斜截面A,受 力,法应力,切应力,30,Discussion,=45，切应力最大，s=0/2,31,图8-17,当=+90时,切应力双生互等定律：在两个相互垂直的斜面上的剪应力的数值相等，方向相反，它们是不能单独存在的，总是同时出现,32,剪切带的特点,剪切带倾角很少恰为45,一般大于45,剪切屈服没有明显的体积变化,剪切带中的分子链高度取向,取向方向接近于外力和剪切力合力的方向,33,8.1.2.3 银纹 Crazing,定义：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、厚度约为1
11、 m的微细凹槽或“裂纹”的现象,银纹现象为聚合物所特有，常出现在非晶态聚合物PS、PMMA、PC、PSF，在晶态聚合物PP等也有发现,34,Microstructure of crazing,微纤 Microfibril,微纤与外力方向平行，银纹长度方向与外力垂直。,也称为银纹质,高度取向的高分子链组成,35,银纹方向和分子链方向,聚合物横向收缩不足补偿塑性伸长，致使银纹体内产生大量空隙。银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。,F,36,应力发白,现象：橡胶改性的PS：HIPS或A
12、BS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。,应力发白和银纹化之间的差别:应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。,37,银纹的扩展,中间断裂,扩展,形成裂纹,38,8.1.2.4 银纹和剪切带的比较,相同点:均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,39,聚 合 物 的 断 裂 和 强 度,第 二 节,40,炭黑填充天然橡胶断口,全同立构聚丁烯,41,42,8.2.1 脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,43,低温的脆性断裂在高温可以变成
13、韧性,应变速率:速度增加,韧性可以变成脆性断裂,44,Comparing of brittle and ductile fractures（分析判断）,脆性断裂 韧性断裂,屈服,-线,b,断裂能,断裂表面,断裂原因,无,有,无,有,线性,非线性,线性,非线性,小,大,小,大,小,大,小,大,平滑,粗糙,平滑,粗糙,法向应力,剪切应力,法向应力,剪切应力,45,相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 断裂伸长率较,光滑,大,小,粗糙,例题：,46,脆韧转变温度 Tb,Tb is also called brittle temperature.,脆化温度，脆化点,在一定速率下（不同温度）测定的断裂应
14、力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线,47,断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？,在一定温度下（不同速率）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随应变速率的变化曲线,48,脆性断裂和韧性断裂判断,TTb,先达到b，脆性断裂,T Tb,先达到y，韧性断裂,49,Application,对材料一般使用温度为哪一段？,T Tb,Tb越低材料韧性越,好,差,50,TbTg,TfTd,Three states,TgTf,51,Example PC聚碳酸酯,Tg=150C,Tb=-20C,室温下易不易碎？,52,Example PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,Tg=100C,Tb=90C
15、,室温下脆还是韧？,53,Strain rate,拉伸速率增加，屈服应力增加,The influence on Tb,增加应变速率，脆化温度如何变化？,存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。,54,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力 100MPa,理论值,8.2.2 材料的断裂方式分析,55,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。WHY？,e.g.,PA,60 MPa,PPO,70
16、 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应力集中,56,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,Griffith crack theory 断裂理论,57,强度是指物质抵抗破坏的能力,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,压缩强度,拉伸模量,弯曲模量,压缩模量,8.2.3 聚合物的强度,58,8.2.3.1 聚合物的拉伸强度 Tensile strength,b-试样厚度，d-试样宽度,P-最大载荷,统一使用拉伸强度t,N/m2,59,硬度,衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指
17、标,硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关,测量和计算方法不同,硬度可分为布氏、洛氏、邵氏硬度,60,化学键拉断,分子间滑脱,分子间扯离,主要方式,化学键断裂所需力最大,分子间扯离所需力最小,通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大,8.2.3.2 影响拉伸强度的因素,61,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向,高,低,拉伸强度t,高,低,加入增塑剂,高,低,高,低,高,低,高,低,缺陷存在,高,低,分子结构,1，分子结构,62,2，结晶对聚合物力学性能的影响,结晶度,模量 屈服强度 断裂强度,(1)结晶度,63,一般希望部分结晶制品内的球晶尺寸小而均匀
18、。,仅靠温度控制球晶尺寸时，一般大球晶制品的结晶度高于小球晶制品的结晶度；但是，如果采用成核剂，则小球晶制品的结晶度未必低，因此可能具有很好的力学性能。,(2)球晶尺寸,64,温度高,应变速率大,高,低,高,低,拉伸强度t,3，外界因素,65,增强途径,8.2.3.3 增强 Reinforcement,C，SiO2,Polyester,Glass,Carbon fiber,(1)活性粒子（Powder）,(2)纤维 Fiber,(3)液晶 Liquid Crystal,粉状和纤维填料,液晶原位增强复合,聚合物基纳米复合材料,66,（1）活性粒子增强,Carbon black reinforce
19、ment橡胶+碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,惰性填料作用？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉,67,（2）纤维增强,Glass steel boatglassy fiber+polyester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,68,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚
20、芳酯Xydar,Vector,Rodrum,69,(4)聚合物基纳米复合材料,插层复合法(intercalation compouding),聚合物/粘土纳米复合材料,共混法,聚合物/纳米粒子(CaCO3,SiO2 etc),Sol-gel 法,原位聚合(in situ polymerization),70,Stress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。,反映材料拉伸断裂韧性大小,8.2.4 聚合物的韧性和增韧,断裂能 Fracture energy,71,是衡量材料韧性的一种指标,冲断试样所消耗的功,冲断试样的厚度和宽度,8.2.4.1 冲击强度 Impa
21、ct strength,定义：试样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量,72,Pendulum machine 摆锤冲击机,Charpy 简支梁Izod 悬臂梁,73,8.2.4.2 影响冲击强度的因素,极性基团或氢键,有支链结构,适度交联,结晶度大,双轴取向,好,差,好,差,加入增塑剂,好,差,好,差,好,差,好,差,冲击强度,高分子的结构,74,外界因素,温度高,外力作用时间长,好,差,好,差,冲击强度i,75,8.2.4.3 聚合物的增韧,橡胶或弹性体增韧塑料,刚性粒子增韧,76,(1)橡胶增韧塑料,e.gPVCCPE，PPEPDM,增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.,77,银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。,银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。,空穴化机理:橡胶粒子与分散相发生界面脱黏，形成微孔。一定应力值下橡胶粒子内部产生空洞。微孔和空洞吸收能量。,橡胶增韧塑料的增韧机理,78,本章小结,聚合物的应力应变曲线：得到信息；温度、应变速率的影响等,聚合物的屈服：剪切带、银纹、冷拉,聚合物的断裂与强度：分子链结构的影响,聚合物的增强和增韧,
