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1、1,高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究,北京科技大学杨善武,2,内容,背景发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影响碳含量与显微组织的影响研究结果的总结,3,背景,沿海地区经济发达，钢结构广泛应用钢的强度提高后，构件截面积减小，腐蚀问题更为突出沿海大气中携带的NaCl颗粒易于在钢构件表面潮解，增加电解液的导电率，破坏钢的表面钝化，导致最严重的大气腐蚀对于高强度耐候钢，为了保证低温韧性，必须降低对耐候性贡献极大的P的含量晶粒细化、时效析出等强化措施可能对耐候性产生影响,4,分别单独添加Cu、Cr、Nb、P、Re对C-Mn-Si钢的耐蚀性能的影响，结果来自在0.5w
2、t%NaCl水溶液中的周浸实验,5,钢的大气腐蚀的热力学与动力学,热力学趋势：钢的大气腐蚀必然发生。动力学过程：通过适当的成分设计与组织控制，可以延缓腐蚀进程。提高钢的热力学稳定性并非减小其大气腐蚀速率的有效措施。,6,大气腐蚀的基本特征,钢的大气腐蚀本质上是一个（薄液膜下的）电化学过程。腐蚀过程中发生失去电子的阳极过程和得到电子的阴极过程，造成极化，产生腐蚀电流。为形成腐蚀电流的闭合回路，需要有电解液存在。而腐蚀过程要得以持续进行，必须同时发生去极化过程。,7,8,耐候钢与不锈钢在抗腐蚀原理上的异同,相同之处：均利用在钢表面形成的腐蚀产物阻碍进一步腐蚀的发生。不同之处：由于对铁的选择性腐蚀，
3、不锈钢表面将形成铬的富集层，并通过形成致密的铬腐蚀产物膜阻断进一步的腐蚀。而在耐候钢的腐蚀过程中，虽然也可能发生铜、铬的富集，但腐蚀锈层基本上是由铁的腐蚀产物构成的。,9,大气腐蚀的平均深度随时间的变化规律D=Atn上式中D为平均腐蚀深度，t为以年为单位的时间，A、n为取决于材料与环境的常数若上式成立，则有LogD=LogA+nLogt即腐蚀深度的对数与时间的对数间成线性关系平均腐蚀速率为dD/dt=nAtn-1由此看出，若n1,则腐蚀速率随时间延长而下降,10,研究目标,获得屈服强度600MPa以上，具有优良的低温韧性和焊接性能，耐候性优于CORTEN-A的耐沿海大气腐蚀原型钢。明确显微组织
4、和环境因素对耐候钢在沿海大气中腐蚀行为的影响，澄清大气腐蚀在显微组织中发生发展与锈层形成、演化的微观机制。,11,发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路,钢在沿海大气中的腐蚀本质上是一种电极反应过程。电极反应进程的快慢，依赖于电极间的电位差。如果通过适当设计钢的成分与制造加工工艺，使钢的成分与结构尽可能均匀化，则可以减少样品内部各区域之间的电位差，抑制电极反应进程，从而降低腐蚀速率。,12,发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路,在钢中所含各主要元素中，碳的分布是最不均匀的，表现为它在铁素体、奥氏体和渗碳体中含量的极大差别。超过铁素体溶解度的过量碳的存在也是钢中多相共存的主要原因。因此，降低钢中碳
5、含量至铁素体的溶碳限以下是提高钢的成分、结构均匀性的最有效手段。但是，碳含量的降低会导致钢的强度的降低，必须通过其他强化措施予以弥补。,13,发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路,在各类结构钢中，以贝氏体钢的强度对碳含量的依赖最低。碳浓度达到在贝氏体中的溶解度限（0.02wt%）后，继续增加碳含量不会导致贝氏体强度的上升，而只会招致富碳的第二相，如残留奥氏体或渗碳体等的出现。因此，降低贝氏体钢的碳含量有利于提高其组织结构与成分分布的均匀性，对其韧性和焊接性能也有利，同时不会损害其强度。另外，钢的成分分布的不均匀性很大程度上还来自于在奥氏体转变过程中，先、后形成的新相之间的成分差别。由于贝氏体相
6、变在较低温度进行，此时合金元素的扩散速度较低，长程扩散基本可以忽略，因此各贝氏体板条形成次序的不同不会导致明显的成分差别。,14,发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路,采用贝氏体作为新一代耐沿海大气腐蚀钢的主体组织的另一个原因是，传统耐候钢中常用元素Cu、Cr、Ni、Mo也是促进贝氏体转变的元素，在钢中碳含量大幅度降低的情况下，这些元素的作用更为突出。,15,发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路,沿海大气对钢铁材料的主要危害来自局部腐蚀。在实际服役条件下，耐候钢一般要承受载荷，因此某一局部腐蚀的过度发展有可能招致钢结构整体的崩溃。提高钢的结构、成分的均匀性，有利于抑制局部腐蚀。本工作的主要目标
7、一是要降低钢的平均腐蚀速率，二是要尽可能将局部腐蚀转化为均匀腐蚀。,16,Cu的析出对耐蚀性的影响,户外喷淋加速腐蚀实验,17,回火不同时间的含铜裸钢在0.5%NaCl电解液中侵蚀30分钟测得的电化学阻抗谱,Cu的析出对耐蚀性的影响,18,含铜钢水淬样品在500回火时的硬度变化，时效峰出现在1小时左右。,19,实验材料,典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影响,20,钢基体的极化曲线，利用塔菲尔外推法，根据Faraday定律就可以计算腐蚀速率：,CS-碳钢，CTS-09CuPCrNi,BW-低碳贝氏体耐候钢,21,实验结果钢基体电化学阻抗谱,CS-碳钢，CTS-09CuPCrNi,BW-低碳贝氏
8、体耐候钢,Rs-溶液电阻，CPE-钢基体与溶液的双电层,Rct机化阻抗,22,锈层的相组成,(A)碳钢，(B)09CuPCrNi，(C)低碳贝氏体耐候钢，(D)锈层中各相的质量分数,CS-碳钢，CTS-09CuPCrNi,BWS-低碳贝氏体耐候钢,23,带锈试样的电化学阻抗谱,三种带锈层钢在0.5massNaCl溶液中的Nyquist图（A）碳钢，（B）09CuPCrNi，（C）低碳贝氏体耐候钢,带锈层的钢试样在NaCl溶液中的等效电路 R1:溶液电阻；R2:锈层电阻，R3:传递电阻；C1：锈层与溶液双电层；C2：基体与溶液双电层；ZD：扩散阻抗。,24,锈层电阻R2随腐蚀时间的变化,25,青
9、岛、万宁主要大气气象参数,主要大气腐蚀参数,26,27,d,贝氏体耐候钢裸钢试样和在青岛腐蚀1年后带锈层的试样在盐雾箱中的不同腐蚀行为,表明在青岛腐蚀一年后，贝氏体耐候钢已经形成了保护性锈层,28,带锈层试样的极化曲线,低碳贝氏体耐候钢在青岛（A）和万宁（B）暴晒一年半带锈层试样极化曲线,29,腐蚀率可以用基于Faraday定律的Tafel外推法计算：V=W/(At)=(icorrN)/F 其中：V是腐蚀率，W是失重量，A是试样的表面积，t是腐蚀时间，icor是腐蚀电流，N金属原子量与金属价的比值，F是Faraday常数。腐蚀速率正比于腐蚀电流，腐蚀电流从极化曲线计算得到，,30,锈层的相组成
10、,低碳贝氏体耐候钢在青岛（A）和万宁（B）暴晒一年的锈层，各个锈相所占百分比（C）,31,锈层的相组成,低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒一年半的锈层XRD及各个锈相所占百分比。（A）青岛阳面，（B）青岛阴面，（C）万宁阳面，（D）万宁阴面，（E）各个锈相所占百分比在青岛锈层，（F）各个锈相所占百分比在万宁锈层.,32,带锈层试样的电化学阻抗谱,在青岛(A)和万宁(B)暴晒一年半带锈层试样的电化学阻抗谱及锈层电阻,33,在青岛和万宁曝晒一年形成的锈层的孔隙结构,当锈层由小颗粒组成且孔隙较小时N2吸附量较大。由小颗粒组成的聚合物拥有大的比表面积。在青岛和万宁形成的锈层的SA(n)分别为97.804
11、0m2/g和 75.3436m2/g。在青岛和万宁形成的锈层的平均孔隙宽度分别约为40nm和44nm。,34,在青岛和万宁曝晒一年半形成的锈层的孔隙结构,35,锈层孔隙模型,假设锈颗粒是按简立方排列，锈颗粒相互紧贴。锈颗粒围成的孔隙半径为r。,比表面积：每克物质所具有的表面积(m2/g)，用S 表示。设锈由球状锈颗粒组成，半径为R，每A克锈含有n个球状锈颗粒，锈密度为。,Kelvin公式,p:实际气压 p0:饱和蒸气压 rc:毛细管凝结临界半径:表面张力系数 Vm:摩尔体积 R:普适气体常数 T:温度,36,假设锈层由球状锈颗粒组成，锈孔隙为细管状。细管孔径以平均孔径为中间值。,干/湿交替过程
12、，锈孔隙会回摆式发生充满水，促进锈颗粒长大。青岛的降雨少、湿度低，阳面干得更快并可以保持更长时间的干状态，阳面锈层比阴面锈层的颗粒生长得慢、颗粒小、致密。万宁的降雨较多、湿度较高，和高温的太阳照射的共同作用使阳面锈层比阴面锈层经历更高的干/湿循环频率，阳面锈层比阴面的锈颗粒增长得快、颗粒大、疏松。,37,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,失重分析,38,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,LCBS-海洋工业大气(混合大气)环境,含Cl粒子,Cl-,SO2,H2SO4,H+,H+Cl-HCl,干燥过程中HCl的挥发意味着两种腐蚀因子H+和Cl-的流失,39,三类
13、典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,力学性能-抗拉强度,40,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,力学性能-屈服强度,41,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,射线衍射分析,X,42,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,吸附分析,N2,43,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,周浸加速实验,电化学分析,44,碳含量与显微组织的影响,实验方法和实验材料,45,腐蚀深度随周浸时间变化曲线-冷却速率的影响,46,腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响,47,腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响,48,腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线-盐
14、雾试验,49,试样单位面积失重随腐蚀时间变化趋势-自然曝晒,50,户外喷淋实验,51,锈层自修复能力研究,实验方法和结果 在恒温恒湿箱中滴盐水方法腐蚀15天的电化学试样，用刻刀在锈层刻出四种缺陷，再跟踪作EIS，分析锈层电阻的变化。,碳钢(A)和低碳贝氏体耐候钢(B)的完整锈层的电化学阻抗谱,52,损伤部位截面形貌,继续腐蚀0天,继续腐蚀7天,损伤对低碳贝氏体继续腐蚀行为的影响,修复试验-锈层损伤程度,53,损伤试样电化学测量,损伤对低碳贝氏体继续腐蚀行为的影响,修复试验-锈层损伤程度,Repair ratio=,54,三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为,残留锈层-LCBS修复能力影响,修复试验-锈层损伤程度,100型试样,裸钢试样,锈层截面,钢基体/锈层界面,热震前,热震循环10次后,热震前,热震循环10次后,55,研究结果的总结,通过控制碳含量和显微组织，可以显著提高低合金钢的耐候性能，并兼顾综合力学性能显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为，并进而影响钢的长期腐蚀性能锈层致密程度是决定锈层保护性能的最主要因素环境因素对钢的腐蚀行为有重要影响，发展南、北两个系列的耐候钢是一个经济化的方案,56,谢谢！,
