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1、1,Chemistry of Solar Energy Storage and Conversion,武汉大学化学学院 杨汉西 2009.10.,太阳能的光电化学,2,太阳的物理性质,太阳是一个炽热的气团，平均密度为地球的1/4；其主要组成为气体氢（约80）和氦（约19）。它的直径为139万公里，约等于地球直径的109倍，体积则比地球大1.3106倍；太阳质量为2.2l027吨，约为地球质量的33万倍；太阳的表面温度约为6000K，而其中心温度高达1500万K。,巨大的能量辐射源！,3,太阳内部的反应,1MeV=1.6 10-13 J,每秒太阳消耗百万吨氢进行氢氦的热核聚变反应，不断地释放出巨
2、大的能量（41026瓦）；按目前的聚变反应速率估算，其氢的储量足够维持百亿年以上，因此可以说太阳能是用之不竭的。辐射到地球大气层的能量仅为总辐射能的22亿分之一，但仍高达1.71013 KW。,地球上几乎所有的常规能源，归根结底来自于太阳。所有的生命运动都离不开太阳这一最主要的能源。,4,以地表上太阳辐照的最大值(1000W/cm2)乘以地球断面（1.281014m2），可知地表所接受的太阳辐射强度仍达1.281017 W之大，约为全球能量总消费量（1.281012W）的一万倍。,地球外层的太阳辐射强度为一常数，其标准值为1353Wm2。当太阳辐射进入大气层时，约有1/3被反射回宇宙空间。穿过
3、地球大气层时，又有约1/3的被大气层所吸收。最终只有大约 1/3多一点的太阳光才能到达地球表面。,太阳辐射过程中的能量流向,5,太阳能的特点：,总辐照能巨大，单位面积的能量密度小。海平面上标准峰值强度1kw/m2，陆地上年均辐射强度仅为0.20kw/m2。即在陆地上几十毫瓦/cm2。地理位置和时间上的光照不稳定性。地球的公转，自转，以及地球形貌的差异，在不同季节和不同气象条件下地球上不同地区所接受到的太阳辐射强度都是不相同的。,6,最基本的应用热水器,在有些国家如塞浦路斯(90%)、以色列(65%),太阳能已成为热水生产的主要方式，带来良好的环境效应。,7,10-MW 太阳能电厂 in Bar
4、stow,California,大面积收集热，利用蒸气机发电。,太阳能光热电转换,1900定日镜；每个 20 ft 20 ft；中心塔高 295 ft；总效率可达 25%.,8,光电转换的物理基础,9,半导体物理基础知识,孤立原子：能级 大量原子组成的固体：能带,10,半导体,Eg：能带间隙,0.5 Eg 3.0eV,绝缘体,金属导体,Eg 4 eV,Eg=0,11,半导体的光激发,半导体吸光产生光生电子空穴对；只有能量大于Eg的光子被吸收；光生电压 Eg,12,太阳能的光谱特征,13,n-SCpn结P-SC,半导体p-n 结与光伏电池,当 p-SC与n-SC结合时，界面形成 p-n 结；在p
5、n结附近，载流子的浓度差引起n区的电子向p区扩散，同时p区的空穴向n区扩散，在界面处形成一个内建电场。内建电场的存在使得p区的电子很容易进入n区，而空穴则被n区一侧的正电场阻挡在p区。同理，n区的空穴很容易进入p区，而电子则被阻挡在n区。,内部电场,14,光伏效应,光激发：自由电子空穴对（h+，e）；内建电场：电荷分离；电荷积累:光生电压 光电转换：光能转化为电能。,（Photovoltaic Effect）,半导体太阳能电池,硅电池技术非常成熟：s-Si(24.7%),p-Si(19.8%),a-Si(13%)。大规模应用受到高纯材料的成本限制。,15,光伏电池材料的性质,合适的禁带宽度Eg
6、。Eg对于光伏电池转换效率的影响是双向的：光生电压随着Eg值的增大而增大，但随着Eg值的增大光生电流减小。计算表明，具有Eg1.5eV（0.8)的材料比较合适。较高的光电转换效率。能量转换效率与Eg值等、少数载流子寿命等材料性质有关。便于工业化应用，包括资源、成本、环境等方面的因素。,16,单晶硅电池：在p型硅片上采用扩散法生成一层很薄的n型层。为了减少光的反射损失，通常采用表面处理方法使整个表面织构化，然后再覆盖一层减反射膜。光能转换效率已达24.7%,接近理论值。材料成本高。多晶硅材料：在控制晶粒形状和尺寸，降低界面态密度和复合速度后，最高效率可达到19.8%。成本较低，容易大尺寸制造。非
7、晶硅：新型的硅半导体材料，可在廉价的玻璃、塑料膜等衬底上直接沉积，可见光波长的吸收系数比晶体硅大近一个数量级，稳定效率达到13。具有大幅度降低成本的潜力，连续化大规模CVD生产技术。,硅太阳能电池,17,18,Margolis and Kammen,Science 285,690(1999),硅电池技术已相当成熟，需要发展廉价的材料和大面积制造技术。,19,太阳能在地表平均强度：0.2KW/m2 2000 全球一次能源消耗：12.8 TW 需用地：12.8 TW/（0.1*0.2KW/m2）=64 1010 m2 64万平方公里 6.6%中国地理面积以300m厚的硅片计算，铺满64万公里约需4
8、.57亿吨太阳电池级高纯硅（目前全球产量2万吨）。,光伏电池的局限性,寻找更经济、高效的光电转换方式是太阳能利用的主要研究方向。,20,光电转换的化学方法,21,光电化学电池（Photoelectrochemical Cells,PEC),光激发：CdS+h CdS*(e,h+)光阳极氧化：S-2+2h+S对电极还原：S+2 e S-2总反应：S+S-2 S-2S,问题：宽带SC吸光效率低，窄带SC化学腐蚀。,若在光电池中安排一可逆氧化还原电对，在光电极上进行光促氧化（或还原）反应，而在对电极上进行其逆反应，则整个反应体系不会出现净的化学变化，仅实现将光能转化为电能的过程。,22,Si,Pt,
9、h,e,-,h,+,e,-,e,-,CH OH-LiClO,3,4,n-Si/Me2Fc+/0-CH3OH,示 例 二,体系的化学组成并未发生任何变化，但在外电路总获得了电功，即光电化学池相当于一个光能/电能转换器。,23,最大开路电压Voc等于半导体的平带电势和溶液中氧化还原电对平衡电势之差。能量转化效率主要有半导体的光学性质所决定，原则上与太阳能物理电池相当。光生电子和空穴分别在两极进行反应，两者的复合不再是个重要问题，因此对于半导体材料纯度的要求不必那么严格。主要问题是长期稳定性。,PEC 的性质和特点,24,染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells,DS
10、SC）,利用染料的光敏性，提高光吸收能力，降低对于半导体材料的要求；利用电极/溶液界面实现电荷分离，使电子空穴的复合受到限制；廉价的材料和制造成本为大规模应用提供可能。,报道的光电效率11，预期超过 20%；,M.Grtzel et.al,Nature 353,737740(1991);Nature 414,338-344(2001),25,DSSC 的工作原理,26,典型的 DSSC 体系,所有材料均已商品化！,27,DSSC 基本反应,.染料/TiO2 纳晶界面；.染料/电解质界面；.电解质/对电极界面。,三个主要界面:,DSSC电池的技术关键：如何构建在结构和功能上相互适配的三个界面?如
11、何提高正向反应，抑制反向反应？,八个主要反应:,1，2，3，5，8 为正向反应，对光电流有贡献；4，6，7 为负反应，降低光电效率。,28,DSSC 电极材料,纳米化20nm：粒径太大,吸附的染料分子少,不利于光电转换；粒径太小,晶界势垒太多阻碍载流子传输。多孔化：提高反应表面积。薄膜化10m：电极膜太薄,太阳光能吸收不充分,电极膜太厚,深层的染料敏化剂利用不上。掺杂或表面修饰：改变TiO2的能级结构，使之有利于电子转移反应，抑制电子空穴的复合过程。,综合比较，TiO2 还是最佳选择。改进方法如下：,29,DSC的染料性质,在TiO2表面有强吸附性能,快速吸附平衡；与太阳光谱相匹配的强吸收带；
12、染料的氧化态和激发态的稳定性较高,且具有尽可能高的可逆转换能力,即具有长期稳定的工作寿命；激发态寿命足够长,足够的电子空穴分离时间，保证较高的电荷传输效率；电化学能量匹配；,30,染料的功能设计,设计一组分子结构，采用量子化学计算能级与激发态寿命，然后光谱实验和电池应用性能表征。,31,DSSC 现状,低成本、大规模生产的潜力；预期光电效率超过 20%；60-65 性能很稳定，超过 70不够稳定；寻找合适的固态空穴传输材料来代替液态电解质,制备全固态的DSC电池；开发高效廉价的光敏染料；,DSSC正处于积极的发展过程中。目前的样品性能在暗光条件下甚至优于硅电池。,32,聚合物太阳能电池 Pol
13、ymeric Solar Cells(PSCs),所谓聚合物太阳能电池，就是采用具有半导体性质的共轭-键聚合物为光阳极材料。,能带间隙为1-4 eV，可视为有机半导体；本征态时电导很小（0.1 cm2/Vs），掺杂后电导急剧增加，可达金属导电性；光激可产生电子空穴对（激子）,-共轭聚合物：,33,PSCS的结构与原理,当光照时，聚合物产生激子（电子/空穴对）。这种电子/空穴对被束缚在链上，并不能在链间运动。采用电子受体（碳60）抓走电子，使载流子产生电荷分离。自由电子童通过电子受体跃迁到负极；而空穴通过聚合物主链跃迁至光透电极。,34,PSCS的工作机理,在入射光激发下，施主聚合物链上产生一个
14、激子。如果在邻近合适的空间位置上存在合适的受主分子，激子则分离为一个自由电子和一个自由空穴；自由电子跃迁至受主分子，空穴留在施主聚合物上并沿链段传输到ITO电极。PSC的最大电压Voc等于受主分子的LUMO与施主聚合物价带上缘之能级差。,P3HT/PCBM QY:70%w=2.8MDMO-PPV/PCBM QY:66%w=3.0,35,Jsc 5-15 mA/cm2Voc 0.7-1.0 VA1.5 5%,PSC 现有水平,厚度30nm的D/A聚合物层,36,DSSC 近期研究方向之一,固态电解质是 DSSC应用的首选。最现实的选择是凝胶型聚合物(Gel polymer)I-离子导体。研究体系
15、包括：1.碘的化合物:2.适配的聚合物骨架,理想情况：大阳离子固定在聚合物上形成合适的隧道结构，微腔中固定溶剂，碘离子在其中快速移动。,含有胺、吡咯等大阳离子的聚合物链上络合碘离子，并具有合适的“液相”通道。,37,一些廉价的有机染料，也表现出相当好的吸光能力和光电转换效率。如，四氢喹啉类染料（tetrahydroquinoline）,DSSC 近期研究方向之一,38,前沿研究多结光电池,单结的理论光电效率31，目前实验室电池已达到；多结的理论极限68.8，实验室GaInP/GaAs/Ge 电池已达 40%。,Q:化学方法组装多结电池？化学掺杂制造高吸光多带氧化物？,39,前沿研究量子点 DS
16、SC,一个光子产生两个（e-,h+）对,量子点QD量子化的半导体结构（10nm）。在QD中，电荷由势垒束缚在小于其波长的空间里，热电子冷却速度降低，激子放大速度与冷却速度相当。,实验证明，PbS、PbSe 等窄带量子点上QY=300%,即一个高能量光子可产生3个激子（e-,h+）。近来有人采用InP,CdS,及 PbS 量子点修饰TiO2 光电极，意图大幅提高DSSC效率。,A.J.Nozik，Inorg.Chem.2005,44,6893-6899,量子点光电化学：有待探索,40,量子点在DSSC的应用,Q:在TiO2晶格中多大尺寸的异质点才能实现量子点效应?纳米壳-核化合物能否大幅度提高吸
17、光效率?(理论与实验),41,主要生产商,USA,JAPAN,42,太阳能 水 氢,43,光 化学能转化,Photosynthesis,Semiconductor/LiquidJunctions,太阳能转换为化学燃料，一直是人类的美好愿望。,44,光热化学分解水,45,通过光电极受激产生电子空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。,光激发过程：TiO2+h h+e-光电极上氧化反应：H2O+2h+O2+2H+对电极上阴极反应：2H+2e-H2总的光解水反应：H2O+h O2+H2,光电化学电解水,46,光解池结构示意图,47,v Eg 若Eg3V,则入射光波长应小于0.4m,只占太阳光谱很小一部
18、分。,光电解水的条件,禁带宽度 Eg:EH2O,d能带位置:Ecb（EH+/H2c）,使光电子的能量满足析氢反应要求;Evb（Vb+a）,使光生空穴能够有效地氧化水。一般而言Eg 3eV;,能够满足上述条件的材料不多，光转换效率也不可能高。,48,在TiO2光电极与一Si电池串联，TiO2 吸收 3eV的光子，Si电池吸收1.2至3eV之间的光子。这样，硅电池产生0.7V的偏压，使电解池外加电压达1.5V,有效提高电解水效率。报道的转换效率可达12%。硅材料价格问题,PV与PESC联用,49,光敏化电极分解水,光敏化电极方法是将光活性化合物染料,以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面,通过染料
19、的光敏化扩展半导体光电极在可见区的光谱响应。,光激发：D+h D 光生电子注入SC导带：D D+e_ 氧化态的D+与水反应生成氧气：D+1/2 H2O D+1/4 O2+H+质子再对电极还原：2H2e-H2,50,复合半导体电极,TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。,利用了整个可见光；克服了单一半导体的局限性；理论效率47，实际光转换效率已达到8。,51,半导体光催化水解,n-TiO2粒子光催化原理,将半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。一个半导体微粒类似于一个微电池,光催化阳极和阴极反应同时
20、发生在一个粒子的不同区域。,52,光催化分解水的特点,反应体系大大简化了，而且从二维的电极反应扩展到三维的表面反应，大大提高了反应的空间利用率。在没有“外电路”的情况下，光生电子空穴对在半导体微粒上的扩散过程中极易复合而湮灭。光催化半导体材料的禁带宽度和能带结构也要同时满足光催化和电化学两方面的要求。,53,金属修饰的光催化剂,金属表面修饰：1.金属和半导体两相接触后发生电子从半导体向金属迁移,在其界面形成空间电荷层，致使能带弯曲形成Schottky 能垒，阻止半导体上的电子空穴再度复合。2.Pt、Ru等贵金属催化剂，有效降低电化学极化，加速氢氧析出反应速度。金属离子掺杂：半导体晶格中引入了缺
21、陷位置,影响了电子空穴对的复合。,54,复合半导体光催化剂,复合半导体是在一种半导体掺杂或插入另一种半导体的结构单元，提高系统的电荷分离效果,或者扩展其光吸收的能量范围。,55,纳米半导体光催化剂,量子尺寸效应：半导体颗粒的能级从连续能带变为离散能级,它们的有效禁带宽度增大,相应的吸收光谱蓝移；光催化反应效率：电子从体相向表面扩散时间缩短,电子与空穴复合的几率就小,电荷分离效率就高；2）由于禁带宽度增大,导带电位变负,价带电位变正,纳米半导体的氧化还原能力增强；3）光透射吸收表面效应：纳米粒子具有较大的反应表面。,56,Hybrid Systems,57,无机氧化物、有机染料、导电聚合物等都具有半导体的性质；半导体光照下产生电子空穴对，光生电子相当于还原剂，空穴相当于氧化剂，可以参与化学反应；光电池可将光能转换为电能，光电解池可将光能转换为化学能。,小 结,58,1.是否可以制作一种聚合物薄膜，作为光电池材料替代硅电池？2.相比于光电物理，光电化学在能源技术的优势与不足之处。,习题：,
