能源生物工程总复习.ppt

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1、1,能源生物工程总复习,沼气技术燃料乙醇生物制氢生物柴油,2,沼气技术,3,什么是沼气？,平均热值：约21 520 kJ/m3 合1.45立方煤气或0.69立方天然气,甲烷,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、N2、CO、H2S、NH3,沼气沼泽？,Marsh gas,4,原料,纤维素：葡萄糖-原纤维-微纤维-纤维素，难水解；半纤维素：由26个不同的糖苷组成，分子量小，聚合度低，位 于许多纤维素之间，易水解；木质素：是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键联结成的、具有 三维结构的芳香族化合物，填充于纤维素框架间；木质素和半纤维素包裹着纤维素，使酶难以和纤维素进行接触水解。不同种

2、类的原料含三种物质含量不同。,淀粉：葡萄糖通过糖苷键结合形成的聚合物；蛋白质：由氨基酸单体聚合而成；,5,复杂有机物（多糖、脂肪、蛋白质等）,可溶性物质（单糖、脂肪酸、氨基酸等）,丙酸、丁酸、长链脂肪酸,H2+CO2,CH3COOH,CH4+H2O,CH4+H2O,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、N2、CO、H2S、NH3,共营,沼气厌氧发酵的基本原理,6,（1）纤维素的降解,半纤维素,半纤维素酶多缩糖酶,木糖/甘露糖/葡萄糖+糖醛酸,（2）半纤维素的降解,糖类的降解,（二）水解发酵,7,（3）淀粉的降解,果胶,果胶水解、裂解酶果胶酸水解、裂解酶,半乳糖醛酸+甲醇,（4）

3、果胶的降解,8,糖酵解途径（Embden-Mayerhof-Parnas，EMP）,是葡萄糖分解产生丙酮酸和ATP的系列反应过程,单糖的降解（厌氧发酵）,糖酵解（EMP）、单磷酸己糖（HMP）、脱氧酮糖（ED）、磷酸解酮酶（PK）四种途径。,9,糖酵解途径,10,丙酮酸的进一步分解,-87.0,kJ/mol,-77.4,-66.9,-38.9,-25.1,摩尔反应吉布斯函数,11,脂类的降解,12,脂肪酸的-氧化,13,乙酰CoA,参与合成代谢,TCA循环分解为二氧化碳和水,生成丙酮酸、乙酰乙酸等有机酸,琥珀酰CoA,TCA循环,丙酮酸,14,蛋白质的代谢,胺,醛,有机酸,胺氧化酶,醛脱氢酶,

4、H2O,蛋白质,多肽,氨基酸,蛋白酶,肽酶,脱氨基,脱羧基,15,（二）产氢产乙酸,第一阶段水解产生的有机酸、醇类，除乙酸、甲酸、甲醇外均不能被产甲烷菌利用，必须由产氢产乙酸菌将其转化为乙酸、氢和二氧化碳，主要反应过程有,丙酸 CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2,丁酸 CH3CH2CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2,乙醇 CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+CO2+2H2,乳酸 CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H2,76.1,kJ/mol,48.1,19.2,16,产氢产乙酸菌与产甲烷菌的共营关系,产氢产乙酸菌为产甲烷

5、菌提供底物；产甲烷菌为产氢产乙酸菌消除产物抑制。,17,可以利用己糖、戊糖、多元醇、糖醛酸、丝氨酸、谷氨酸、乳酸、3羧基丁酮和乙醇等形成乙酸，同时，它又能代谢氢和二氧化碳为乙酸。,（三）耗氢产乙酸菌群,2CO2+4H2 CH3COOH+2H2O,C6H12O6 3CH3COOH,典型菌株：伍德乙酸杆菌,18,（四）产甲烷菌群,在严格的厌氧条件下，产甲烷细菌能将发酵性细菌、产氢产乙酸菌和耗氢产乙酸菌的终产物（乙酸、氢和二氧化碳）转化为甲烷、二氧化碳和水。,氢/二氧化碳 4H2+CO2 CH4+2H2O,甲酸 4HCOOH CH4+2H2O+3CO2,甲醇 4CH3OH 3CH4+2H2O+CO2

6、,乙酸 4CH3COOH CH4+CO2,19,复杂有机物（多糖、脂肪、蛋白质等）,可溶性物质（单糖、脂肪酸、氨基酸等）,丙酸、丁酸、长链脂肪酸,H2+CO2,CH3COOH,CH4+H2O,CH4+H2O,CH4（50%70%）、CO2（30%40%）、H2、H2S、NH3,水解发酵性细菌产氢产酸菌耗氢产酸菌,不产甲烷菌群,产甲烷菌群,消化阶段（发酵、液化）,产氢、产酸阶段,产甲烷阶段,食氢产甲烷菌食酸产甲烷菌,厌氧发酵的原理,共营,20,厌氧发酵的条件,（1）发酵原料的评估,评估指标：总固体物、悬浮固体、挥发性固体、挥发性悬浮固体、化学耗氧量、生化耗氧量。,总固体物（TS）,即干物质量，是

7、指原料烘干后质量占原有质量的百分数，包括可溶性和不可溶性固体。,悬浮固体（SS）,即不可溶性固体，指不能通过过滤器（一般为滤纸）的固体物。,21,挥发性固体（VS）,总固体物中，除灰分(泥沙等无机物)外的有机物质。有机物在高温（55050OC）下热解挥发，挥发的质量占总质量的比值即为挥发性固体物的百分含量。,挥发性悬浮固体（VS）,悬浮固体中挥发性固体,一般用百分含率表示。,化学耗氧量（COD）,利用重铬酸钾完全氧化水中的有机物时所消耗的氧的量。可准确反映有机物的量。,22,生化耗氧量（BOD）,利用微生物有氧分解水中的有机物时所消耗的氧的量，一般以5天为基准，可反映可被微生物分解的有机物的量

8、。,BOD/COD可用于评价有机物的可降解性,生化耗氧量（BOD）,利用微生物有氧分解水中的有机物时所消耗的氧的量，一般以5天为基准，可反映可被微生物分解的有机物的量。,产气速率,不同原料被降解的速率不一样（纤维素等不易降解、而淀粉等易降解），产气速率可反映原料的结构特性。,TS：Total Solids SS:Suspended Solid VS:Volatile Solid VSS:Volatile Suspended SolidCOD：Chemical Oxygen Demand BOD：Biochemical Oxygen Demand VFA：Volatile Fatty Acids

9、 TN：Total Nitrogen,23,（2）活性污泥,厌氧消化细菌+悬浮物+胶体物质=活性污泥,色泽：黑色（硫化氢的作用）,形状：絮状、颗粒状、膜状（生物膜、固定膜）,计量：kg VSS/m3,活性污泥浓度越大，产气率越大,（3）温度,高温发酵：4660oC 55oC 产气率高，能耗大。,中温发酵：2545oC 35oC 产气率相对低，但能耗低，总效率高。,来源：旧沼气池、下水道、湖泊、池塘、粪池、食品加工厂等的污泥,24,（4）pH值,最适pH值：6.87.4 5.5以下产甲烷菌完全受抑制,影响pH值的因素：,原料：如酒精废醪、丙酸丁醇废醪（pH3.55.5）,负荷：产酸菌与产甲烷菌的

10、平衡失调,原料：含有无机强酸碱，如味精废水、造纸废水,（5）负荷,消化器所承受的有机物的量，kg COD/（m3d）。,影响因素：,活性污泥量、活性；原料结构；工艺类型,25,（6）原料的碳氮比,启动时30:1，正常运行后基本无需补给或需量很小。,（7）氧化还原电位,产甲烷菌对氧极度敏感，应严格控制氧。,（8）搅拌,机械搅拌气体搅拌液体搅拌,26,沼气工程,按投料方式,连续发酵：连续补料、连续排料；,半连续发酵：初始投料（1/41/2）+连续补料、批次排料；,批次发酵：批次投料、批次排料；,按发酵温度,高温发酵：5060周期短、产气率高、能耗大；,中温发酵：35各项指标中等，产气稳定；,常温发

11、酵：自然温度不稳定；,按发酵阶段,单相发酵：一步发酵；,两相发酵：两步发酵消化、酸化，产甲烷；,按发酵规模,农村户用型：60m3,大中型：小型、大型、中型；,27,农村户用型沼气,接种物,补料,验池,配料,拌料接种,入池堆沤,沼气,加水封池,发酵产气,用户,备料,定期出料,肥料,28,曲流布料式沼气池A型,GB/T 4750-2002,水压式沼气池,29,大中型沼气工程,能源生态型；能源环保型；,几个重要概念,水力滞留期（Hydraulic Residence Time，HRT）,30,HRT d,甲烷产气率 L/(Ld),产气率与水力滞留期的关系,应用：设计时确定消化器容积,31,固体滞留期

12、（Solid Residence Time，SRT）,固体物从消化器里被置换的时间。,TSSr消化器内总悬浮固体物的平均质量分数；TSSe消化器出水的总悬浮固体物的平均质量分数；RV反应器的有效容积；EV每天出水的体积；Dr消化器内消化液的密度；De出水的密度；,32,固体物降解率%,SRT d,25,30,目标：使SRTHRT,33,微生物滞留期（Microbe Residence Time，MRT）,微生物细胞从生成到被置换出消化器的时间。,MRT大于增代时间：微生物积累并最终达到平衡，有利于发酵；MRT等于增代时间：微生物数量维持平衡；MRT小于增代时间：微生物流失，数量逐渐减少，发酵失

13、败；,34,2.4.2 厌氧消化器,按储气方式：水压式、浮罩式、气袋式；按发酵机制：常规型、污泥滞留型、附着膜型。,35,消化器体积,V1消化液体积(消化器有效容积),m3；Q每日进料量，kg/d；c0原料中干物质含量,%；HRT水力滞留期,d；q消化液固体物含量，%；消化液密度，kg/m3.,有效容积,储气容积,总体积,36,脱水,满足配送的需要：水冷凝产生输送阻力；满足脱硫工艺的需要：干法脱硫；满足燃烧的需要：水使热值降低，腐蚀性增大；,气水分离器,37,冷凝水分离器,自动排水,手动排水,38,脱硫,满足配送的需要：对管道和设备的腐蚀；满足环保的需要：空气污染；满足燃烧的需要：腐蚀灶具；,

14、干法脱硫,Fe2O3H2O+3H2S Fe2S3H2O+3H2O+63kJ,Fe2S3H2O+1.5O2 Fe2O3H2O+3S+609kJ,39,干法脱硫,40,燃料乙醇,41,乙醇发酵的基本原理,原料,（1）糖（质类）（小分子糖）：甜菜、甜高粱、玉米；（2）淀粉质：甘薯、木薯、马铃薯、玉米、高粱、小麦、陈化粮等；（3）纤维素原料：农作物秸秆、林业废弃物、甘蔗渣、城市固体废弃物。纤维质原料主要包含纤维素、半纤维素、木质素，纤维素、木质素充填于纤维素链间，使纤维素难以被水解，同时，半纤维素生成的5炭糖不能被酵母利用，因此纤维素原料难以发酵。,42,淀粉质原料发酵生产乙醇,试管,大米,米曲,曲汁

15、,米曲霉,曲霉菌,麸皮,三角瓶,种曲,糖化曲,糖化,蒸煮,粉碎,淀粉原料,三角瓶,卡代罐,小酒母,试管,曲霉菌,试管,酵母菌,大米,米曲,曲汁,大米,米曲,曲汁,米曲霉,酒母糖化酶,大酒母,发酵,蒸馏,酒糟,乙醇,杂醇油,CO2,43,用淀粉质原料生产酒精时，在进行乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称为糖化剂。糖化剂分成固体曲、液体曲和糖化酶，用麸皮为主要原料制成的固体曲叫麸曲，采用液体深层通风培养的称为液体曲，经提取纯化得到的酶制剂为糖化酶。固体曲制备：机械通风制曲工艺包括三角瓶种曲培养、帘子种曲制备和机械通风制曲等几个

16、工段。典型曲霉：根霉、曲酶。液体曲制备：液体曲生产工艺过程包括种子制备、液体曲发酵和无菌空气制备三部分。酶制剂制备：从固体曲、液体曲经提取酶并纯化。,糖化剂的制备,44,酒母的制备,批次、半连续、连续,45,发酵主体工艺,糖化曲,糖化,蒸煮,粉碎,淀粉原料,大酒母,发酵,蒸馏,酒糟,乙醇,杂醇油,CO2,46,原料输送：机械法,47,原料输送：气流法,48,粉碎的目的主要是增加原料受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀，糊化，缩短后续热处理时间，提高热处理效率。另外，粉末原料加水混合后容易流动输运。原料粉碎的方法要分为干粉碎和湿粉碎两种。目前国内大多采用于粉碎法，设备大多采用锤式粉碎机，采用粗碎和

17、细碎两级粉碎工艺，经细粉碎后颗粒一般小于2.0mm。湿粉碎时，将蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎机中，原料粉末不飞扬，省去除尘通风设备，但粉碎后的粉料不能储存，宜立即用于生产。,粉 碎,49,其他：辊式粉碎机；鄂式破碎机,50,蒸煮,淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的作用。,按投料方式,连续蒸煮：罐式、管式、柱式；,间歇蒸煮：罐；,按蒸煮温度,高温蒸煮：120140速度快、能耗大；,低温蒸煮：100双酶法，需酶、能耗低；,无蒸煮：生料加酶直接糖化，用酶量大，效率偏低；

18、,51,高温蒸煮过程的化学变化,木糖的分解,H2O,CH3OH,果胶质的分解,糖类的分解,糖（果糖）焦糖,52,糖化,酸水解：高温、高压、酸催化,酶水解（双酶）：中温、常压、酶催化,酸酶法：酸液化、酶糖化,糖化工艺：间歇式、连续式,在一定条件下（温度、pH），通过催化剂的作用，将淀粉部分或全部水解为可发酵性糖的工艺过程。,53,淀粉的结构,淀粉颗粒,-1,6-糖苷键,-1,4-糖苷键,54,淀粉霉与淀粉的水解,-淀粉酶,-淀粉酶,55,异淀粉酶,异淀粉酶：R酶、脱枝酶,葡萄糖淀粉酶：糖化酶；-淀粉酶,56,转移葡萄糖苷酶,潘糖,麦芽糖,麦芽糖,57,Pi,糊精,磷酸糊精,磷酸酯酶,Pi,+,5

19、8,半乳糖醛酸甲酯,H2O,CH3OH,果胶质的分解,果胶酶,59,发酵,微生物利用可发酵性糖，通过自身代谢生成乙醇和其他发酵副产物的过程。,糖代谢的主要途径：酵母：EMP途径、HMP途径（五碳糖代谢重要途径）；细菌：ED途径；杂菌：PK，产生酸；,发酵工艺：间歇式、半连续式、连续式；,60,EMP,葡萄糖,己糖激酶,磷酸己糖 异构酶,磷酸果糖激酶,Mg2+,Mg2+,异 构 酶,3-磷酸甘油醛 脱氢酶,磷酸 甘油脱 氢酶,3-磷酸甘油磷酸酯酶,61,1,3-二磷酸甘油酸,磷酸甘油酸 激酶,Mg2+,磷酸甘油酸 变位酶,Mg2+,丙酮酸激酶,丙酮酸脱羧酶,Mg2+,乙醇脱氢酶,激酶/磷酸化酶异

20、构酶变位酶脱氢酶脱羧酶pH:4.55.5,以下三种情况不能正常生产乙醇：发酵初期，乙醛没有产生；添加亚硫酸氢钠 乙醛+亚硫酸氢钠乙醛亚硫酸氢钠加成物（沉淀）碱性条件 2乙醛+水乙醇+乙酸,62,总反应:6 葡萄糖-6-P 5 葡萄糖-6-P+12 NADPH2+6 CO2+Pi,磷酸戊糖途径 HMP,63,ED途径,葡萄糖,6-磷酸-葡萄糖,6-磷酸-葡萄糖酸,2-酮-3脱氧-6-磷酸-葡萄糖酸,ATP ADP,NADP+NADPH2,激酶,氧化酶,脱水酶,3-磷酸-甘油醛,丙酮酸,醛缩酶,EMP途径,乙醛,乙醇,64,磷酸戊糖解同酶途径PK途径,65,发酵主要副产物的生成,正常发酵条件下琥珀

21、酸和甘油的生成,C6H12O6 葡萄糖,COOHCH2CH2CHNH2COOH 谷氨酸,H2O,+,+,COOHCH2CH2COOH 琥珀酸,C3H8O3 甘油,NH3,CO2,+,+,+,杂醇油主要是原料中蛋白质水解产生氨基酸，氨基被酵母作为氮源利用，余下部分经脱羧作用生成的。,杂醇油的产生,有机酸的产生,由感染的杂菌代谢生成。如乙酸发酵、乳酸发酵、丁酸发酵等。,66,典型蒸馏流程,蒸馏,气相进塔双塔流程,利用发酵醪中各物质挥发性的差异，通过蒸馏的办法分离得到纯度较高的乙醇及其副产物。,67,液相进塔双塔流程,68,无水乙醇的制取,目前，制备无水乙醇的方法主要有氧化钙脱水法；分子筛脱水法；共

22、沸精馏法等。,69,生物制氢,70,生物制氢,与传统的化学制氢方法相比，生物制氢具有无污染、可再生和不消耗宝贵的矿物资源的突出优点。按培养条件：光合生物制氢（藻类、光合细菌）、发酵细菌制氢（固氮作用等）、光合生物和发酵细菌联合培养制氢。按产氢机制：光裂解制氢；光发酵制氢、暗发酵制氢；,71,72,光反应的主要蛋白,舞台,73,光的吸收与传递,色素分子的能态激发态的命运1.放热2.发射荧光与磷光3.色素分子间的能量传递 4.光化学反应,74,原初反应,是指从光合色素分子被光激发，发生能量传递，到引起第一个光化学反应为止的过程。物理过程：光的吸收：天线色素 传递：激子传递、共振传递化学过程：电子传

23、递 p680p680*p680+,75,76,77,电子传递过程的能态变化,78,电子传递的类型,根据电子传递到Fd后去向，将光合电子传递分为三种类型：非环式、环式和假环式。非环式,79,环式,环式电子传递不发生H2O的氧化，也不形成NADPH，但有H+的跨膜运输，可产生ATP，每传递一个电子需要吸收一个光量子。环式电子传递多存在于无PS的生物中。,80,光裂解产氢的原理,典型微生物：绿藻、蓝藻（蓝细菌）,？,H2,固氮酶,氢 酶,ADP+Pi,81,光合细菌产氢光发酵作用,质子和电子源自呼吸链,典型代表：紫色硫细菌紫色非硫细菌,82,暗发酵法制氢,丙酮酸脱氢途径,葡萄糖 丙酮酸,EMP,83

24、,暗发酵法制氢,甲酸裂解途径,辅酶的氧还平衡调节产氢,84,暗发酵过程NADH的产生,85,产氢产乙酸菌的产氢作用,丙酸 CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2,丁酸 CH3CH2CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2,乙醇 CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+CO2+2H2,乳酸 CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H2,76.1,kJ/mol,48.1,19.2,发酵法制氢的优势发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好发酵产氢细菌的产氢能力较高发酵细菌的生长速率快；制氢成本低,86,变压吸附法（Pressure Swing Adsor

25、ption，PSA）,吸附降压解吸逐级升压吸附，各塔轮换操作,87,膜分离技术,高分子膜、金属膜（钯）,氢通过钯膜的分离过程 一次侧（高压侧）分子氢吸附到钯表面；氢离解，形成原子氢；氢原子在渗透压作用下在膜中扩散；钯的催化能量使原子氢会合成分子氢；分子氢脱离膜。,88,3.3.2 氢的存储,氢的体积能量密度是天然气的1/3，石油的1/3000.,氢气的压缩因子：实际体积和理想体积的比值,89,吸储材料储氢,物理吸附材料（多孔材料吸附、晶格吸储石墨、合金）化学反应材料（金属，催化可逆吸氢）,高压氢气与吸储材料复合式储氢,90,生物柴油,91,生物柴油,生物柴油是指生物油脂（包括动物油、植物油、微生物油以及废弃油脂）与甲醇或乙醇经酯交换反应而形成的脂肪酸烷基单酯，通常为脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methanol Ester，FAME）。原料：（1）植物油脂：包括农作物与林业资源（2）动物油脂：主要指昆虫油脂（3）微生物油脂：细菌、真菌、藻类（4）废弃油脂：地沟油、变质油脂等,92,甘油三酯,93,3 甘油三酯的合成代谢,乙酰CoA HCO3-乙酰CoA 丙二酸单酰CoA CoA CoA 酯酰ACP CO2 脂肪酸L-磷酸甘油 溶血磷脂酸 磷脂酸 甘油二酯 甘油三酯,94,酯交换反应制备生物柴油,R=-CH3、-CH2CH3,3 R-OH,催化剂,