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1、第三章 高分子的溶液性质,第三章 高分子的溶液性质 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等,第一节 高聚物的溶解高聚物溶解过程的特点1、高分子的溶解过程 溶剂分子渗入高分子内部，使之溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶解。分子量大的溶解度小，交联度大的溶胀度小。非晶高分子易于溶解。,研究,高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法,应用,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释,在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件是混合自由能为负.F=HTS0
2、；而溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值，因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和大小。1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热H0，体系的F 0，溶解过程能够自发进行。,2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的，故，只有在|H|T|S|时，才能溶解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。混合热可用小分子的溶度公式（Hildebrand公式）来计算：H=V12(E1/V1)1/2(E2/V2)1/22是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质,E/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参数=(E/V)1/2。则：H/V12=(1-2)
3、2,对于高聚物,溶度参数可由热膨胀系数和压缩系数估算(T/)1/2 它只适用于非极性的溶液体系，是相似相溶经验规律的定量化。对于极性高聚物的溶解，Hildebrand公式可做修正H/V12=(1-2)2+(1-2)2 是指极性部分的溶度参数,是指非极性部分的溶度参数 2=P 2 2=d2,P是分子的极性分数,d是分子的非极性分数。可见，对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶解。例如，PS是弱极性的，=9.1，溶度参数在的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙酮由于极性太强，不能溶解它。,如何测定溶度参数,溶度参数=
4、1/2=,(a)溶胀法：,用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,(b)粘度法,即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,重复单元的摩尔体积,(c)计算法,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,3.1.3 溶剂的选择,1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近两个原则2、对于非极性结
5、晶高聚物，溶剂的选择比较困难，其溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，都是吸热过程，H比较大，即使溶度参数接近，也很难满足F0的条件，必须提高温度，使TS增大，例如PE须在120 C以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；PP要在135 C才能溶于四氢萘。,3、极性结晶高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。4、混合溶剂，混=1 1+2 2，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。,第二节 高分子溶液的热力学性质,理想液体的概念:溶液中
6、溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。,3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论,似晶格模型 理论推倒不做要求1、高分子溶液混合熵对于理想溶液，其混合熵为：SMi=k（N1lnX1+N2lnX2），N是分
7、子数目，X是摩尔分数，k是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。对于高分子溶液，其混合熵为：SM=R（n1ln1+n2ln 2）二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。2、高分子溶液混合热HM=RT1n1 2，1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1k T的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。,3、高分子溶液的混合自由能,FM=HMTSM=RT（n1ln 1n2ln 2 1n12）溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化1
8、、2分别为：1=RTln1（1-1/x）21222=RTln2（x-1）1x112lnp1/p10=1/RT=ln（1-2）（1-1/x）2122注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数1，按上式，应与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。,3.2.2 Flory温度(温度),对于稀溶液，2 1，则 ln 1=ln（1-2）=21/2 221=RT（-1/x）2（11/2）22上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非理想部分。1E=RT（11/2）22，1=1i+1E由此可以看出，高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶液，必须是
9、1=1/2的溶液才能使1E=0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当11/2时，1E 0，使溶解过程的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链段与溶剂的作用能远远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理想部分。,溶液的过量化学位1E应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和1，分别称为热参数和熵参数。由于相互作用能不等引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为：H1E=RTK1
10、22，S1E=R 1 22 1E=H1ET S1E=RT（K1 1)22 比较两式：11/2=K1 1 为了方便，Flory引进参数=K1T/1，其单位是温度，称为Flory温度。这样 1E=RT 1（/T1)22 当T=时，溶剂的过量化学位为零，此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。注意：真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为（虽然这种溶液是不存在的），而在温度时的高分子稀溶液只是 1E=0，其他热力学参数均非理想值。,条件,通常可以通过选择溶剂和温度以满足1E=0的条件，这种条件称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，该状态下所处的温度称为温度。溶剂和温度是相互依存的。对于某
11、种高聚物，当溶剂选定以后，可以通过改变温度达到状态；也可以在选定温度以后，通过改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂成分以达到条件。P64表3-5,3.2.3 Flory-Krigbaun稀溶液理论,1、基本假定：1）整个高分子稀溶液可以看作是被溶剂化了的高分子链段云，一朵朵分散于溶液中。对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，链段云内部链段分布也不均匀，中心部位密度较大，越向外，密度越小，符合高斯分布；2）在稀溶液中一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域。即每一个高分子都有一个排斥体积u。,2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子
12、链段的作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。,无扰状态,在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为象无限细的（不占体积）的链一样，处于无干扰的状态（状态），这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这
13、时的溶液可看作高分子的理想溶液。当T 时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使蜷曲的高分子链伸展。温度越高，溶剂化作用越强，链越伸展。其他理论推导不做要求。,第四节 高分子浓溶液3.4.1 高聚物的增塑,1、定义：为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质或柔性高分子,增加高分子塑性的物质,称为增塑剂。主要作用是降低玻璃化温度，增加流动性和弹性。2、分类：1）邻苯二甲酸酯类 2）磷酸酯类 3）乙二醇和甘油酯类 4）己二酸和癸二酸酯类 5）脂肪酸酯类 6）环氧类 7）聚酯类 8）其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈-
14、丁二烯共聚物等。,高聚物的增塑 Plasticization,添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为增塑剂Plasticizer,聚合物增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油,补充内容,关于PVC保鲜膜的争论,为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？,原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非PVC本身有毒。,3、增塑机理：非极性增塑剂溶于非极性高聚物中，使高聚物分子之间的距离增大，减小了高分子间的作用力，链段间
15、运动的摩擦力也减弱，所以增塑剂的体积越大其隔离作用越大，其使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值与增塑剂的体积分数成正比：T=。对于极性高聚物，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，分子链间形成了许多物理交联点，增塑剂进入大分子之间，其本身的极性基团与高分子极性基团相互作用，破坏了高分子之间的物理交联点，使链段运动得以实现。玻璃化温度的降低值与增塑剂摩尔数成正比，T=n。,增塑剂的选择,（1）互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。（2）有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。（3）耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增
16、塑剂稳定地保存在制品中。,外增塑和内增塑,以上讨论的是外增塑，即外加增塑剂对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之与高分子之间的作用力大于高分子之间的作用力，这时可采用化学方法进行增塑，在高分子链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶，这种方法称为内增塑。共聚也可称为内增塑。,3.4.2 纺丝液,纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝（PAN、PVA、PVC、CA、CN等）在制备纺丝液时，对溶剂的要求；1、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，1540%2、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，由于挥发过快
17、，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。3、不易燃、爆，无毒。4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。油漆等也是高分子浓溶液,3.4.3 凝胶和冻胶,高聚物溶液失去流动性后,即成为凝胶和冻胶。冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶分两种：分子内的范德华力交联，高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小，可以得到粘度小而浓度高达30-40%的浓溶液。如果在纺丝时遇到这种冻胶溶液，由于分子本身的蜷曲而不易取向，得不到高强度的纤维。如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度大，以加热的方式可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液
18、的粘度增加。因此用同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到其混合物。,凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解和熔融。既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子可以在其中渗透和扩散，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状又柔软；另一方面允许新陈代谢，排泄废物、吸收营养。,交联结构的高聚物不能溶于溶剂，但能为溶剂所溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内部使其体积膨胀；另一方面交联高聚物由于体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。
19、当这两种相反的力达到平衡时，即达到溶胀平衡。而交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比成为溶胀比Q。Q与温度、压力、交联度及溶剂、溶质的性质有关。,(Mc/2V1)(1/2-1)=Q5/3 式中Mc是交联高聚物的有效链的平均分子量(相邻两交联点之间的链称为一个有效链),2为高聚物的密度,V1为溶剂的摩尔体积,1为溶剂的Huggins参数。Q值可以由溶胀前后体积或重量的变化求得：Q=1/2=(v1+v2)/v2=(w1/1+w2/2)/w2/2,第五节 聚电解质溶液,1、定义 在侧链中有许多可电离基团的高分子称为聚电解质（polyelectrolyte），又称为离聚体。2、分类 聚阳离子、聚
20、阴离子、两性聚电解质（举例，见P138）、非离子聚电解质等,3、溶液性质 与溶剂性质关系很大。若采用非离子化的溶剂，则其溶液性质与普通高分子相似。但是在离子化溶剂中，表现出有别于普通高分子及小分子电解质的特殊性能。溶液中的聚电解质也呈无规线团状，离解作用产生的抗衡离子分布在高分子的周围。随着溶液浓度和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。,以聚丙烯酸钠水溶液为例：当浓度较稀时，由于许多钠离子远离高分子链，高分子链上的阴离子相互排斥，高分子链呈舒展状，尺寸较大；当浓度增加（大于1%），高分子链互相靠近，构象不太舒展。而且钠阳离子的浓度增加，在高分子离子的外部和内部进行扩散，使部分阴离子
21、静电场得到平衡，降低了其排斥作用，链发生蜷曲，尺寸减小。,如果在溶液中添加强电解质如食盐等，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了一部分电荷，由于离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小。当添加足够量的电解质时，聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子无异。由于高分子聚电解质的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如粘度、渗透压、光散射等出现反常现象。以后介绍。,聚电解质溶液的粘度,聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样，如PAA在二氧六环中。但在水中，由于发生电离作用，部分甚至全部正离子离开高分子，负离子留在高分子上，由于电荷的排斥
22、作用导致分子链的扩张，溶液浓度越低，电离度越大，高分子线团的扩张越严重，因此溶液的粘度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内，粘度随着浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。如果在溶液中加入无机盐，由于溶液离子强度的增加，抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小，外加盐浓度越大，粘度越小，当接近0.1摩尔/升时，粘度性质又变正常。因此，对于聚电解质溶液，粘度常数不仅与聚合物、溶剂以及温度等因素有关，还是外加盐浓度的函数，所以若用粘度法测定其分子量，最好在非极性溶剂中进行，否则需要一定浓度的外加盐。,聚电解质的应用,絮凝剂分散剂增稠剂钻井液处理剂等阻垢剂,第六节 共混聚合物的混溶性,从广义上
23、说，共混高聚物也是一种溶液。要使共混高聚物达到热力学完全混溶，其混合自由能必须为负，但高分子的链节之间相互牵连，使其混合熵特别小，大多数高分子混合过程又是吸热的，因此一般情况下，混合自由能为正。但也有一些共混高聚物在某一温度范围内能互溶或部分互溶，其溶解曲线有两类：高临界共溶温度（Upper Critical Solution Temperature）UCST，如PS与PCL；低临界共溶温度（LCST），如PS与PVME。polycaprolactone(am)有的既有UCST，也有LCST，如CPE与PMMA等。近年来，已经发现了大量完全相溶的共混高聚物体系，他们一般存在特殊的相互作用，如正负电荷作用、氢键相互作用等。,第七节 高分子溶液的流体力学性质,不讲,
