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1、第6章 纯物质的热力学一般关系式,热力工程中一些常用的气体工质如供暖或火力发电用介质水蒸气、制冷工程中所用制冷剂、燃烧时燃气中的液化石油气、经汽化后的重油蒸气、醇燃料蒸气等，在工况下与理想气体的热力性质有较大的偏差，故必须将其视为实际气体。根据热力学第一定律和热力学第二定律以及某些状态参数定义式，可导出用以表达各种热力学参数间关系的热力学一般关系式（也称为热力学微分关系式）。应用热力学一般关系式，可根据某些容易测得的实验数据求出熵、焓、热力学能以及物质的状态方程，或者用以检验已有的实际状态方程的准确性。因此，热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的理论基础。,当然，热力学一般关系式可适用于
2、热力工程中用到的气体、液体和固体，但这些工质必须是简单可压缩的纯物质（所谓纯物质是指化学成分不变的均匀物质）。空气尽管是氧和氮的混合物，不是纯物质，但由于其成分均匀混合且变化不大，故仍可视为纯物质。,6.1麦克斯韦关系和热系数,推导热力学一般关系式时常用到二元函数的一些微分性质，故很有必要简要回顾一下二元函数的一些微分性质。,6.1.1二元函数微分性质,如果状态参数z表示为另外两个独立参数x、y的函数z=z(x,y)，由于状态参数只是状态的函数，故其无穷小的变化量可以用函数的全微分表示：,（6.1）,或 dz=Mdx+Ndy（6.2）,式中，dx、dy、dz为全微分，M、N为偏导数，M=(z/
3、x)y，N=(z/y)x，并且若M和N也是x、y的连续函数，则(M/y)x=(2z/xy)，(N/x)y=(2z/yx)。,当二阶混合偏导数均连续时，其混合偏导数与求导次序无关，所以(M/y)x=(N/x)y（6.3）,式（6.3）即为全微分充要条件，也叫做全微分的判据，简单可压缩系统的每个状态参数都必须满足这一条件。,式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得：,（6.5）,式（6.5）称为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定的变量。,一个联系各状态参数偏导数的重要关系式是链式关系。如果有4个参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数x=x(y,w)可得：,（6.6）,对于函数y=y(
4、z,w)可得：,（6.7）,将式（6.7）代入式（6.6），当w取定值(dw=0)时即可得链式关系为：,（6.8）,同理，如果有6个参数x、y、z、w、u、v，独立变量为2个，则在v固定不变时，各偏导数之间有下列关系：,（6.9）,6.1.2自由能和自由焓,根据热力学第一定律解析式，在简单可压缩系统的微元过程中有q=du+w，若过程可逆，则有q=Tds，w=pdv，故简单可压缩系统的微元过程能量方程式可表示为：,du=Tds-pdv（6.10）,考虑到u=h-pv，代入式（6.9）并经整理可得：,dh=Tds+vdp（6.11）,定义亥姆霍兹函数F和比亥姆霍兹函数f(即1kg物质的亥姆霍兹函数
5、)：,F=U-TS（6.12）f=u-Ts（6.13）,吉布斯函数又称为自由焓，也是状态参数，其单位与焓的单位相同。,对式（6.13）和式（6.15）分别取微分，可得：,df=du-Tds-sdT（6.16）dg=dh-Tds-sdT（6.17）,把式（6.10）、（6.11）分别代入式（6.16）及式（6.17），得,df=-sdT-pdv（6.18）dg=-sdT+vdp（6.19）,对于可逆定温过程，dT=0，故df=-pdv，dg=vdp。可见，亥姆霍兹函数f的减少等于可逆定温过程对外所作的膨胀功w；而吉布斯函数g的减少等于可逆定温过程中对外所作的技术功wt。或者说，在可逆定温条件下亥
6、姆霍兹函数f是热力学能u中可以自由释放转变为功的部分，而Ts是可逆定温条件下热力学能u中无法转变为功的部分，称为束缚能。同样，吉布斯函数g是可逆定温条件下焓h中能够转变为功的部分，Ts是束缚能。,亥姆霍兹函数f和吉布斯函数g在相平衡和化学反应过程中有很大的用处，其具体应用将在第12章中介绍。,式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称为吉布斯方程。如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如
7、果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指出，在应用这四个基本关系式来计算u、h、f、g时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程的路径来计算，所得结果是一样的。,6.1.3特性函数,简单可压缩的纯物质系统任意一个状态参数都可以表示成另外两个独立参数的函数。其中，某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这样的函数就称为特性函数。u=u(s,v)、h=h(s,p)、f=f(T,v)及g=g(T,p)就是这样的特性函数。例如，若已知h=h(s,p)的具体形式，可以确定其他平衡性质u、T、p、f和g如下：,
8、对h=h(s,p)取微分，得,（6.20）,比较式（6.11）和式（6.20）可得：T=(h/s)p，v=(h/p)s。根据定义h=u+pv=u+v(h/p)s，f=u-Ts=u-s(h/s)p，g=h-Ts=u+v(h/p)s-s(h/s)p。,需要指出，焓函数h仅在表示成熵s及压力p的函数时才是特性函数，换成其他独立参数，如h=h(s,v)，则不能由它全部确定其他平衡性质，也就不是特性函数了。其他特性函数同样如此。,特性函数的缺点是u、h、f、g本身的数值都不能或不便于用实验方法来直接测定，所以计算u、h、s等函数时通常还要应用热力学一般关系。但只要求出一个特性函数，就可根据该特性函数得出
9、其他热力学函数。因此，通过特性函数可以建立各种热力学函数之间的简要关系。,6.1.4麦克斯韦关系,对式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）应用全微分充要条件式（6.3），可以导出把p、v、T和s联系起来的麦克斯韦关系。,由全微分充要条件，对热力学函数式zz(x,y)及dz=Mdx+Ndy，必有(M/y)x=(N/x)y，故麦克斯韦关系可表示为式（6.21）式（6.23）。,对于du=Tds-pdv，因为u=u(s,v)，则(u/s)v=T，(u/v)s=-p，故有：(T/v)s=-(p/s)v（6.21）,对于dh=Tds+vdp，因为h=h(s,p)，则(h/s)v=
10、T，(h/p)s=v，故有：(T/p)s=(v/s)p（6.22）,对于df=-sdT-pdv，因为f=f(T,v)，则(f/T)v=-s，(f/v)T=-p，故有：(s/v)T=(p/T)v（6.23）,对于dg=-sdT+vdp，因为g=g(T,p)，则(g/T)p=-s，(g/p)T=v，故有：(s/p)T=-(v/T)p（6.23）,麦克斯韦关系给出不可测的熵参数与容易测得的参数p、v、T之间的微分关系，是推导熵、热力学能、焓及比热容的热力学一般关系式的基础。,6.1.5热系数,在众多偏导数中，由基本状态参数p、v、T构成的偏导数(v/T)p、(v/p)T和(p/T)v有着明显的物理意
11、义。,定义6.1 容积膨胀系数。令v=(v/T)p/v，称v为容积膨胀系数，单位为K-1，表示物质在定压下比容随温度的变化率。,定义6.2 等温压缩率。令kT=-(v/p)T/v，称kT为等温压缩率，单位为Pa-1，表示物质在定温下比容随压力的变化率。,定义6.3 定容压力温度系数。令k=-(p/T)v/p，称k为定容压力温度系数或压力的温度系数，单位为K-l，表示物质在定比容下压力随温度的变化率。,上述3个热系数可以由实验测定，也可以由状态方程求得。根据二元函数微分性质以及状态方程p=p(v,T)，可得：(v/T)p(T/p)v(p/v)T=-1，则(v/T)p=-(p/T)v(v/p)T，
12、即：,（6.24）,根据3个热系数定义，则其关系满足：v=kkTp（6.25）,除上述3个热系数外，常用的偏导数还有等熵压缩率ks和焦耳-汤姆逊系数(或绝热节流系数)j。等熵压缩率ks表征在可逆绝热过程中膨胀或压缩时容积的变化特性，定义为：ks=-(v/p)s/v，单位为Pa-1。节流过程的焦耳-汤姆逊系数j=(T/p)h将在第11章讲述。,由实验测定热系数，然后再积分求取状态方程式也是由实验得出状态方程式的一种基本方法。,6.2熵、热力学能和焓的一般关系式,实际气体的比热力学能u、比熵s、比焓h也能从状态方程和比热容求得，但其表达式远较理想气体的复杂，而且这些表达式的形式随所选独立变量的不同
13、而异。,6.2.1熵的一般关系式,如果取T、v为独立变量，即s=s(T,v)，则：,（6.26）,根据可逆定容过程链式关系(s/T)v(T/u)v(u/s)v=1及比热容定义cv=(u/T)v、能量方程式T=(u/s)v，则链式关系可变形为(s/T)v=(u/T)v/(u/s)v=cv/T，此外，根据麦克斯韦关系(s/v)T=(p/T)v，式（6.26）可表示为：,（6.27）,式（6.27）称为第一微熵方程。已知物质的状态方程及定容比热容，积分式（6.27）即可求取某热力过程的熵变。,若以T、p为独立变量，即s=s(T,p)，则：,（6.28）,根据可逆定容过程链式关系(s/T)p(T/h)
14、p(h/s)p=1及比热容定义cp=(h/T)p、能量方程式T=(h/s)p，则链式关系可变形为(s/T)p=(h/T)p/(h/s)p=cp/T，此外，根据麦克斯韦关系(s/p)T=-(v/T)p，故可得第二微熵方程为：,（6.29）,类似地可得以p、v为独立变量的第三微熵方程：,（6.30）,上述微熵的一般方程中，第二微熵方程更为实用，因为定压比热容cp较定容比热容cv易于实验测定。由于微熵导出过程中没有对工质作任何假定，故可用于任何物质，当然也可用于理想气体。,6.2.2热力学能的一般关系式,取T、v为独立变量，即uu(T，v)，则du=Tds-pdv。分别将第一微熵方程、第二微熵方程以
15、及第三微熵方程代入，可分别得第一微热力学能方程、第二微热力学能方程、第三微热力学能方程。,（6.31）,（6.32）,（6.33）,但相比之下，第一微热力学能方程形式较简单，计算较方便，应用也较广泛。,6.2.3焓的一般关系式,与导得微热力学能方程相同，通过把微熵方程代入dh=Tds+vdp，可以得到相应的微焓程。其中最常用的是以T、p为独立变量的微焓方程：,（6.34）,同理可得其他两个微焓方程为：,（6.35）,（6.36）,式（6.34）表明，实际气体的焓是温度和压力的函数，如已知气体的状态方程式和比热容，则通过积分可求取过程中焓的变化量。,6.3比热容的一般关系式,熵、热力学能和焓的微
16、分关系式中均含有定压比热容cp或定容比热容 cv，因此需要导出cp-cv的一般关系式。另外，若能导出cp-cv的一般关系式，则可由较易测量的cp的实验数据计算cv，而避开实验测量cv的困难。此外，由实验数据构造cp的一般关系式还可用来导出状态方程，因此比热容一般关系式的导出有很大的意义。,6.3.1比热容与压力及比容的关系,根据第二微熵方程，由全微分的性质，可得：,（6.37）,同理，据第一微熵方程，由全微分的性质，可得：,（6.38）,式（6.37）、式（6.37）为等温条件下cp与cv随压力p及比容v的变化与状态方程式的关系。,若已知气体的状态方程，只要测得该气体在某一足够低压力时的定压比
17、热容cp0，即可据式（6.37）计算出气体在一定压力下的cp，从而使实验工作量大大减少。因为，在定温条件下将式（6.37）积分可得：,（6.39）,式中，cp0是压力p0下的比定压热容。当p0足够低时，cp0就是理想气体的定压比热容，它只是温度的函数。因此，只需按状态方程求出(2v/T2)p积分，然后由p0到p积分，就可求取任意压力下的cp值，而无需实验测定。,若有较精确的比热容数据cp为T、p的函数，即cp=f(T,p)，则可通过求cp对压力的一阶偏导数，然后对T进行两次积分，结合少量p、v、T试验数据而确定状态方程。对于已有的比热容数据和状态方程，可以从它们与以上关系吻合的情况，来确定其的
18、精确程度。,6.3.2定压比热容与定容比热容的关系,比较第一微熵方程（6.27）和第二微熵方程（6.29），可得：,（6.40）,所以,（6.41）,但当T=T(v,p)时，又有：dT=(T/p)vdp+(T/v)pdv，比较可得：(T/v)p=T(p/T)v/(cp-cv)，(T/p)v=T(v/T)p/(cp-cv)，因此有：,（6.42）,据循环关系(T/p)v(p/v)T(v/T)p=-1，有(p/T)v=-(p/v)T(v/T)p，所以得：,（6.43）,式（6.42）、式（6.42）表明，cp-cv取决于状态方程，因而可由状态方程或其热系数求得。因T0、v0、kT0，2v0，故cp
19、-cv恒大于等于零，也即物质的定压比热容恒大于等于定容比热容。因液体和固体的容积膨胀系数v与比容都很小，故在一般温度下cp和cv的差值也很小。因此，一般工程应用中对液体和固体常不区分cp和cv，近似认为相同，但是对气体必须区分。,例题6.1,证明理想气体的比热力学能u和比焓h只是温度T的函数。,证明 对于理想气体，其状态方程为：pv=RgT，可得：(v/T)p=Rg/p，(v/p)T=-v/p,根据循环关系式，可得：(T/p)v=v/Rg,假设比热力学能u是比容v与温度T的函数，即u=u(v,T)，利用第一微热力学能方程：du=cvdT+T(p/T)v pdv,有(u/v)T=T(p/T)v
20、p=RgT/v-p=0(u/p)T=T(p/T)v p(v/p)T=RgT/v-p(-v/p)=0,所以，比热力学能u是温度T的单值函数。,同理，假设比焓h是压力p与温度T的函数，即h=h(p,T)，利用式（6.34）所示的第一微焓方程，,有(h/p)T=v-T(v/T)p=v-TRg/p=0(h/v)T=v-T(v/T)p(p/v)T=v-TRg/p(p/v)T=0,所以，比焓h是温度T的单值函数。证毕。,例题6.2,已知某种气体的pv=f(T)，u=u(T)，求该气体的状态方程。,解 由第一微热力学能方程du=cvdT+T(p/T)v pdv，有：(u/v)T=T(p/T)v p,依题意u
21、=u(T)，则(u/v)T=0，故(p/T)v=p/T,由pv=f(T)可得(p/T)v=f(T)/T/v，则有f(T)/T/v=p/T即 f(T)/f(T)=T/T,积分可得：lnf(T)=lnT+lnC所以pv=CT.,例题6.3,证明物质的容积变化与容积膨胀系数v、等温压缩率kT的关系为dv/v=vdT-kTdp。,证明因v=f(p,T),则：,dv=(v/T)pdT+(v/p)Tdp,式的两边同时除以v，则：dv/v=(v/T)p/vdT+(v/p)T/vdp=vdT-kTdp 证毕。,*6.4克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程,6.4.1纯物质的相图,图6.1纯物质的p-v-T图
22、,根据状态方程f(p,v,T)=0，纯物质的平衡状态点在p、v、T三维坐标系中构成一个曲面，称为热力学面，如图6.1所示。从p-v-T热力学面上可清晰地看到，在不同的参数范围内物质呈现不同的聚集状态（即不同的相）及它们之间的转变过程。,把p-v-T曲面投影到p-v面上即得到如图6.1c所示的p-v图；把p-v-T曲面投影到p-T面上即得到如图6.1b所示的p-T图（p-T图常称为相图）。热力学面上三个相区在相图上的投影是三条曲线：汽化曲线、熔解曲线和升华曲线，它们的交点称为三相点，是三相线在p-T图上的投影，而三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。,6.4.2吉布斯相律,根据物
23、理学知识，单相物系（如液态水）可以有2个独立自由变化的强度量（即温度T和压力p）（即只有2个自由度）。而在气液两相相变区域(如湿蒸气区)只有1个可自由变化的强度量（即只有1个自由度），温度Ts和压力ps是一一对应的。1875 年吉布斯在状态公理的基础上导出了著名的吉布斯相律，确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数（即可独立变化的强度参数的数目）N，可表示为N=C-p+2（6.44）式中，N为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数。,如单元两相系中，C=1，p=2，因此N=1，这意味着指定温度T 或压力p就可唯一确定各个相的状态。单元物质在三相平衡共存时，N=0，所以各相的压力、温度都
24、唯一确定，不能自由变化，但其容积等广延参数则并不唯一确定，还随各相比例而变化。,6.4.3克劳修斯-克拉贝隆方程,吉布斯相律表明，纯物质处于两相平衡共存时，彼此不独立的温度和压力之间存在一定的关系，如图6.1b所示的p-T图上的汽化线、升华线和熔解线就反映了这种关系，下面导出描述这种关系的克劳修斯-克拉贝隆方程。,据麦克斯韦关系式(s/v)T=(p/T)v，两相平衡共存时，压力仅是温度的函数，因此(p/T)v可写成(p/T)s(此处下标s表示相平衡)，也就是说相平衡曲线的斜率与比容无关，故克劳修斯-克拉贝隆方程可表示为：,（6.45）,式中，和分别表示相变过程中的两相。,相变过程中，其能量关系
25、满足：,（6.46）,式中，h和h分别表示相平衡时两相的比焓；r是相变潜热；Ts是相变时的饱和温度。,于是，克劳修斯-克拉贝隆方程也可改写为：,（6.47）,克劳修斯-克拉贝隆方程将两相平衡p=f(Ts)的斜率、相变潜热r和比容三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意2个数据求取第3个。例如，可以积分通过实验测得的r、T和两相的比容差v-v建立的关系系，求得两相（如气液两相）平衡时蒸气压力对温度的关式p=f(Ts)。,6.4.4饱和蒸气压方程,式（6.47）表示了饱和温度和饱和压力的依变关系。例如，低压下液相的比容vl远小于气体的比容vg，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态
26、方程，于是式（6.47）可表示为：,（6.48）,所以,（6.49）,如果温度变化范围不大，r可视为常数，则可得一种近似的计算不同Ts下ps的方法：,（6.50）,式中，B-r/Rg，A可由实验数据拟合。,式（6.50）表明，在压力较低时lnps和l/Ts呈直线关系，在此基础上有人提出了较为精确的式子：,（6.51）,式中，A、B、C 均为常数，可由实验数据拟合得出。,*6.5单元系相平衡条件,6.5.1平衡的熵判据,孤立系统的熵增原理dsiso0表明，孤立系统中热力过程可能进行的方向是使熵增大的，当孤立系统的熵达到最大值时，热力系统的状态不可能再发生任何变化，即热力系统处于平衡状态（因此时所
27、有变化只能使热力系统熵减小，这是不可能的），这个判据称为平衡的熵判据，可表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有的最大值”。,从平衡的熵判据出发，可导出不同条件下的平衡判据。等温等压条件下，闭口系统的自发过程朝吉布斯函数G减小的方向进行，系统平衡态的吉布斯函数G最小，即为平衡的吉布斯判据：(dG)Tp0。等温等体积时，闭口系统自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行系统平衡态的亥姆霍兹函数F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据：(dF)TV0。在各种判据中，因为熵参数直接联系着热力学基本定律，故熵判据占有特殊的地位。,6.5.2单元系的化学势,通常物系中可能发生的热传递、功传递、相变和化学反应等过程的相应
28、平衡条件为：热平衡条件。物系各部分温度（促使热传递的势）均匀一致，力平衡条件。简单可压缩物系中各部分的压力（促使功传递的势）相等；相平衡条件；化学平衡条件。考虑到相变是物质从一个相转移到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的化学势，因此，相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等。,同温度、压力一样，化学势是一个强度量。对于质量不变的单元系统，热力学能微元变量可写成dU=TdS-pdV。考虑到变质量单元系统热力学能U可写成U=U(S,V,n)，有：,（6.52）,将式（6.52）与热力学能微元变量比较，可以得出(U/S)Vn=T，(U/V)Sn
29、=-p，dn的系数(U/V)Sn=-p表征了推动物质转移的势，被定义为单元系的化学势，用符号表示，即：,（6.53）,变质量单元系微元过程中热力学能的变化可采用热传递、功传递和质量传递表示：,dU=TdS-pdV+dn（6.54）,根据式（6.54），结合H、F和G的定义，可得：,dH=TdS+Vdp+dn（6.55）dF=-SdT-pdV+dn（6.56）dG=-SdT+Vdp+dn（6.57）,由式（6.54）式（6.54）可以得出：,（6.58）,进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函数相等，即=Gm。,6.5.3单元系相平衡条件,图6.2单元系相平衡,考虑如图6.2所示的由同
30、一种物质的两个不同的相和相组成的孤立系统，若两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分别为T、T、p、p和、，则根据孤立系统熵增原理，相和相之间达到平衡时必定有：,dSC=dS+dS=0（6.59）,式中，SC 表示整个系统的熵；S和S分别表示相和相的熵。,式（6.54）变形可得：,（6.60）,故由式（6.60）可得：,（6.61）,因此整个系统的熵SC可表示为：,（6.63）,（6.62）,又因相和相组成孤立系统，与环境无任何质、能交换，故：,dUC=dU+dU=0 或 dU=-dU（6.64）,dVC=dV+dV=0 或 dV=-dV（6.65）,dnC=dn+dn=0 或 dn=-
31、dn（6.66）,将式（6.64）式（6.66）代入式（6.63），经整理可得：,（6.67）,依据熵平衡判据，在相和相各自平衡，且两相之间也达到平衡衡时，对于系统的各种可能的变动，即当dU、dV、dn取任意值时式（6.67）均应成立，而这只有在它们的系数全为零时才有可能，所以系统达到平衡时必然有：,（6.68）,于是得出单元复相系的平衡条件为：热平衡条件：T=T；力平衡条件：p=p；相平衡条件：=。因此，两相之间达到平衡的条件是平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在，即两相具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡条件。,若热力系统中达到热和力的平
32、衡，即有T=T=T及p=p=p，而化学势未达平衡，则式（6.67）可表示为：,TdSC-(-)dn0 或(-)dn0（6.69）,式（6.69）表明，当时，dn0，质量由相向相转变。可见，在不可逆相变过程中，质量总是从化学势较高的相向较低的相转移。,6.6热力学第三定律,6.6.1熵的绝对值,由于单纯物质或不存在化学反应的混合物系中物质的成分不发生变化，故计算物系中各物质的熵时可以任意规定计算熵的起点或基准点，得到各种物质的相对熵值。如通常水蒸气表上水和水蒸气的熵值就都是相对值。但是对于存在化学反应的物系，如在定温定压反应的前后：,WUpmax=(G1-G2)=(H1-T|S1|)-(H2-T
33、|S2|)（6.70）,式中，|S1|为化学反应前物系中各种物质熵的总和，|S2|为化学反应后物系中各种物质熵的总和。,假定各种物质在绝对零度（即热力学温度T=0K）时的熵值为零，因而从绝对零度计算起的熵值可以作为各种物质熵的绝对值。早在1882年前后，亥姆霍兹提出自由能F=U-TS以及吉布斯提出自由焓G=H-TS时就曾这样设想过，当时这些函数中的S应是化学反应物系上的绝对值。1906年，能斯特（W.H.Nerst）根据当时对固体和液体（凝聚物系）在低温下进行电化学反应所测定的有用功的实验数值，提出了现在的能斯特定理：“任何凝聚物系在接近绝对零度时所进行的定温过程中，物系的熵接近不变”，能斯特
34、定理可用数学语言进行描述：,（6.71）,式中，下标“T”表示定温过程。,显然，接近绝对零度时化学反应前后物系中各物质的成分尽管由于化学反应发生了改变，但物系的总熵却保持不变，其原因只可能是：绝对零度下各种物质的比熵相等（或为一常数，或为零）。这为各种物质比熵存在绝对值的设想提供了更为有力的根据。基于此设想，各种物质比熵的绝对值可从绝对零度计算起，再加上这个共同的常数（相当于积分常数）。但该常数却不可能根据热力学第一定律、第二定律得到。1911年，普朗克假定这个常数为零。这样，在绝对零度下，各种物质的熵值为零。,考虑到非晶体、混合物、固体溶体（如玻璃）等物质在绝对零度时的比熵不等于零（比绝对零
35、度时纯粹物质完整晶体的比熵大），因而，该定律的严格说法为：“在绝对零度下任何纯粹物质完整晶体的熵等于零”。这是热力学第三定律的一种常见的表述形式。,绝对零度时纯粹物质完整晶体的熵等于零，与熵的统计热力学理论相符合。但根据量子力学理论，在绝对零度下考虑原子核的自转时纯粹物质完整晶体的熵不等于零，不过绝对值很小而且与热力过程及热力计算无关。可见，该定律带有相对性，但在工程热力学上应用该定律可不作修正。,据此，各种物质比熵的绝对值可从绝对零度算起，可表示为：,（6.72）,常压下，在接近0 K 时各种物质都已变成液体与固体，这时压力对比热容不发生影响，比热容只是温度的函数。当计算到温度较高，物体发生
36、融化、汽化等物态变化时，则需将物态变化时物体的熵增计算在内。根据实验数据及量子力学比热容理论，在接近绝对零度时各种凝聚物系的比热容急剧减小，趋近于零，故根据式（6.72）或式（6.73）计算熵时可以得到一定的有限值。,6.6.2绝对零度不可能达到的热力学第三定律表述,对温度低于环境介质的气态物体采用绝热膨胀过程可使其温度继续降低，如液体氢（1atm,20.15K）、液体氦（latm,4.15K）都可应用绝热膨胀方法生产出来。但当气态物质因温度的降低而转变为液体和固体后，则不能再依靠绝热下的容积膨胀来继续降低其温度。根据顺磁性物质（如硫酸铁铵）在外加的强磁场作用下分子顺磁场排列放热（热量由液体氦
37、带走），而减弱或撤除外磁场时吸热使环境降温的方法叫做绝热去磁制冷，该制冷方法可使环境达到10-3K的低温，要达到更低的温度，可使金属原子核的磁矩在强磁场中磁化后又使其绝热去磁来实现，但降温仍有一定的限度。当物体的温度接近绝对零度时，只有应用绝热过程的办法才能使物体继续降低其温度（绝热去磁也是一种绝热过程），但经验证明，愈接近绝对零度，要使物体在绝热过程中降低温度就愈困难。所有经验都倾向于表明，绝对零度是最低温度的极限，且是不可能达到的。,1912年，能斯特根据他所提出的热定理推论，认为：“绝对零度不可能达到。”叙述成定律的形式为：“不可能应用有限个方法使物系的温度达到绝对零度。”这是是热力学第
38、三定律的表述方式之一。,“绝对零度不可能达到”这一自然界客观规律的本质意义（即物体分子和原子中和热能有关的各种运动形态不可能全部被停止）与量子力学的观点相符合，也符合辩证唯物主义的观点（运动是物质的不可分割的属性），因此，任何一种运动形态都不可能完全消失。,根据能斯特热定理推出绝对零度不可能达到的推理如下：根据能斯特热定理，物系在接近绝对零度下进行定温过程时，物系的熵不变。物系的熵不变的过程本为孤立系统的可逆绝热过程。所以，在接近绝对零度时绝热过程也具有了定温的特性，这时就不可能再依靠绝热过程来进一步降低物系的温度以达到绝对零度。,可见，热力学第三定律的上述两种表达方式是等效的。,例题6.4,
39、在300 K时，1mol理想气体由p1=1MPa定温膨胀至p2=0.1MPa，试计算此过程的热力学能变化量U、焓变化量H、熵变化量S、自由能变化量F和自由焓变化量G。,解 因理想气体的热力学能U和焓H只与温度有关，当温度不变时，有U=0，H=0，而S、A和G分别为：,J/K,=-5.743 kJ,kJ,例题6.5,已知1mol温度T1=298K液体水的饱和蒸气压力ps=3168 Pa。试计算T1=298K及p1=1atm的过冷水蒸气变成T1=298K和p1=1atm的液态水的自由焓变化量G。并判断过程的性质。,解 假设T1=298K及p1=1atm的过冷水蒸气变成T1=298K和p1=1atm
40、的液态水分3个可逆过程进行：,T1=298K及p1=1atm的过冷水蒸气变为T1=298K和ps=3168Pa的干饱和蒸气，其自由焓变化量G1为：,T1=298K和ps=3168Pa的干饱和蒸气变为T1=298K和ps=3168 Pa的饱和水，其自由焓变化量G2为：,T1=298K和ps=3168Pa的饱和水变为T1=298K和p1=1atm的液态水，其自由焓变化量G3：,故此过程是自发的不可逆过程。由此例题可知，凝聚相定温改变压力过程系统的自由焓G与气相同类过程自由焓G相比较很小，常常可忽略不计。,例题6.6,在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV(1-p)nR0T，式中系数与气体的物性和温度有关。今若在恒定T0=273K时，将n=0.5mol的O2由p1=1013.25kPa的压力减到p2=101.325kPa，试求G。已知氧的-9.27710-9 Pa-1。,解,=0.58.314273ln1(1+9.27710-91013.25)/10(1+9.27710-9101.325)=-2613 J,
