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1、第三节 酸 碱 理 论(Theory of Acid-Base),1,3.3 酸碱理论,1663年 波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。1889年 阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年 富兰克林酸碱溶剂理论。1923年 布朗斯特和费莱()几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年 皮尔逊提出硬软酸碱原则。,概述,2,一、酸碱质子理论,(一)基本概念 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。,3,酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。,酸与碱的关系可用下式表示为
2、,4,上述关系式又称酸碱半反应(half reaction of acid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base)。,一种酸释放一个质子后形成其共轭碱(conjugated base)，或者说一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸(conjugated acid)，酸比它的共轭碱多一个质子。,共轭酸碱对的关系：酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。,5,(1)质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相对的。有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱。这些物质称为两性物质(amphoteric substanc
3、e)。(2)不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。,6,(3)在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。(4)酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。,7,例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：,（二）酸碱反应的实质,8,酸1 碱2 酸2 碱1,共轭,共轭,两式相加得：,可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生在水中的电离。,9,(二)酸碱反应的本质,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移反应(proton trans
4、fer reaction)。,酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。,10,酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,酸1 碱2 酸2 碱1 强 强 弱 弱,11,(三)酸碱的强弱关系,在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。,另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。,12,(一)酸和碱的解离平衡常数,HB+H2O B-+H3O+,(三)、酸碱的强度,根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的强度取决于将质子传递给
5、水的能力，碱的强度取决于碱从水中取得质子的能力。,在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应达到平衡时，可用下式表示,13,Ka为酸的解离平衡常数(dissociation of acid)。,Ka是水溶液中酸强度的量度,它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小,其值大于10时为强酸。Ka值愈大,酸性愈强,反之亦然。,14,类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡,B-+H2O HB+OH-,Kb为碱的解离平衡常数。Kb值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大小，Kb值愈大,碱性愈强。,15,共轭酸 HA Ka(aq)pKa(aq)共轭碱A,H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2P
6、O4-HCO3-HPO42-H2O,5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-14,1.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214,表1 在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25 oC）,HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2-PO43-OH-,16,(四)拉平效应和区分效应,实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4H2SO4HClHNO3。,1
7、7,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应(leveling effect)。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。,18,而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶剂的这种作用称为区分效应(differentiating effect)，这种溶剂便称为区分溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。,19,(1)比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。(2)酸碱反应是质子转移过程。这使人们对酸碱反应的认识更为深刻，而且也扩大了酸碱反应的范围。(3)质
8、子理论对酸或碱的研究，是把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来，把酸或碱和它作用的对象联系起来。,20,二、酸碱电子理论,酸（路易斯酸）:能接受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）:指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。,21,例 酸 碱 酸碱配合物,优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。,H+OH H OH HCl+NH 3 NH 4 Cl Ag+2NH 3 Ag(NH 3)+Ag+Cl-Ag Cl,22,Dissociation e
9、quilibrium of Water and pH of Solution,23,3.4 水的解离平衡和溶液的pH,水是一种既能接受质子，又能释放出质子的两性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过程。即：,一、水的解离平衡,24,这种将质子从一个分子转移给同类物质的另一个分子的反应，叫做质子自递反应(proton self-transfer reaction)。,Kw称为水的质子自递标准平衡常数又称水的离子积。,25,经实验测得25在纯水中Kw=110-14,H+=OH-=110-7(molL-1),Kw=H+OH-适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、酸性或是碱性。,室温：neutral
10、 solution H+=1.0010-7molL-1=OH-,acidic solution H+1.0010-7molL-1 OH-,basic solution H+1.0010-7molL-1 OH-,一、水的解离平衡,26,在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。,pH：定义为氢离子活度的负对数值。,在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。,pH=-lgH+,27,（lgH+）（lgOH-）=lg Kw,pH+pOH=pKw=14(25 oC),pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1molL-1,相应的pH和pOH范围一般在0.0
11、14.0。在这个范围以外，用浓度c（molL-1）表示酸碱性更方便些。,由于 H+OH-Kw,对 H+OH-Kw 两边取负对数得：,28,（二）共轭酸碱对的Ka，Kb，和Kw的关系,例如对于HAc与其共轭碱Ac则有,29,则可以得到,Ka Kb=H3O+OH-=Kw,上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。,若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求出其共轭碱的解离平衡常数Kb。,30,二、溶液的pH,物质均衡（MBE)：它是指在一个平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。,电荷均衡（CBE)：根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的
12、总电荷数恰好相等。,例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物质均衡 c(HAc)=HAc+Ac-,31,NaCN Na+CN-,电荷均衡式为：Na+H+=OH-+CN-,Na+=c c+H3O+=OH-+CN-,32,质子均衡(PBE):质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。,质子均衡式为：H+总 H+HAc+H+H2O H+=Ac-+OH-,33,物质均衡式为：,Na+=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c,34,电荷均衡式为:Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-,则质子均衡式为：H3PO4+H+=HPO42
13、-+2PO43-+OH-,浓度为c的NaH2PO4溶液，,（一）一元弱酸弱碱溶液,溶液的pH值计算,35,质子均衡式为：,H+=A-+OH-,c=HA+A-,HA=c-A-,36,整理后得：,于是：,当cKa20Kw，c/Ka500时，溶液中H+主要来自弱酸的解离，可略去水的解离。,37,当cKa20Kw，c/Ka500时，不仅可以忽略水的解离，由于解离的酸极少，c-H+c，又可以忽略弱酸解离对其平衡浓度的影响。则,对于一元弱碱溶液，,38,计算0.100molL-1NH4Cl溶液的pH。(已知Kb(NH3)=1.7910-5),解：,Kaca 20Kw,ca/Ka=0.100/(5.5910
14、-10)500，,=2.3610-6(molL-1)pH=5.63,例,39,计算0.100molL-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.7410-5,=7.5810-6（molL-1）,H+=Kw/OH-=10-14/(7.5810-6)pH=8.88,例,解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5)=5.7510-10.由于Kbcb20Kw,cb/Kb=0.100/(5.7510-10)500,40,(三)多元弱酸弱碱溶液,41,质子均衡式为：H+=HA-+2A2-+OH-(1)当 cKa2 20Kw时,溶液中H+主要来自于H2A的解离
15、，可忽略水的解离，质子均衡式化简为：H+HA-+2A2-,42,(2)当Ka1Ka2102时，其水溶液中H+或其它离子浓度的计算，可忽略第二步的质子传递反应所产生的H+，当作一元弱酸处理，则:H+HA-，H2A c(H2A),43,(3)若c/Ka1 500,则,例：计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH值。,解：Na2CO3溶液即多元弱碱CO32-溶液,44,因 Kb1Kb2102，cKb1500，可按最简式计算,45,pOH=2.37 pH=14.00-2.37=11.63,（1）当多元弱酸的 Ka1 Ka2 Ka3时,且 c Ka1 20 KW，Ka1/Ka2 102求H+可
16、近似地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。,(二)多元弱酸弱碱溶液,（2）当Ka1Ka2时，二级解离生成的酸根离子浓度等于其二级解离常数Ka2。,46,(3)由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低，若需用浓度较大的多元酸根离子时，应该用该酸的可溶性盐。,(二)多元弱酸弱碱溶液,如：用较大浓度PO43-时，可选用Na3PO4；需用较大浓度HPO42-时，可选用Na2HPO4。,47,(三)两性物质溶液,1.多元酸的酸式盐溶液 在浓度为c的NaHCO3溶液中，,48,质子均衡式为：H+H2CO3=CO32-+OH-,49,因为Ka2，Kb2都较小，HCO3-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，平衡时HCO3-
17、c，,50,当cKa2 20Kw 且c20Ka1 时,水的质子传递反应可以忽略。溶液中H+的近似计算公式为,如H2PO4-的溶液,对于HPO42-的溶液,51,计算0.20molL-1NaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32,解：cKa2 20Kw 且c 20Ka1,例3-14,符合近似公式计算条件，可按近似公式计算,52,1.阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质,Ka是阳离子酸的酸常数,Ka是阴离子碱的共轭酸的酸常数,NH4Ac,Ka(NH4+),Ka(HAc),（2）弱酸弱碱离子对型两性物质溶液,crKa20Kw且 cr 20Ka,2.两性阴离子,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,HCO3-,Ka(HCO3-),Ka(H2CO3),3.氨基酸型两性物质,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,NH3+-CH2-COO-,例题：,计算0.10 molL-1NH4Ac溶液的pH值。已知Kb(NH3)为1.7910-5，Ka(HAc)为1.7610-5,57,Next：第四章,
