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1、2023/9/30,天然气水合物储运技术讲座,中国石油大学（华东）储运工程系 李玉星,目录,水合物简介水合物形成机理水合物平衡生成条件水合物计算软件简介水合物用途水合物储运技术水合物储运技术路线,一、水合物简介,是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温，高压条件下产生的一种固态结晶物外观象雪或松散的冰比水轻，而重于烃类液体，密度一般在0.81.0 g/cm3之间，除热膨胀和热传导性质外，光谱性质、力学性质等同冰相似遇火燃烧，故又称“可燃冰”,一、水合物简介天然气水合物,主要是一些分子量较小的烃类，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。天然气输送部分甚至完全堵塞
2、输送管道，导致管线事故输气管，液化气管及油气混输管道遇到的特殊问题天然气储存运输1 m3的 天然气水合物可储存150-180 m3的天然气,一、水合物简介水合物结构,笼形化合物家族中的成员客体分子和主体分子组成水分子（主体）形成亚稳态的框架，框架中有空腔某些小分子量的气体分子（客体）占据相当一部分空腔后，晶格框架变得较为稳定形成气体水合物 结晶晶格由若干个多面体空腔组成。多面体的各顶点为一个水分子，之间由氢键键合,一、水合物简介水合物结构,天然气水合物晶体结构型型 H型外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的最重要因素型、型水合物结构是50年代经X射
3、线衍射测定的 H型水合物结构是1987年经核磁共振及粉末衍射实验发现的,一、水合物简介水合物结构,水合物孔隙的结构,若干个多面体空腔,型水合物结构,体心立方体晶体结构大、小两种共8个笼子2个小笼512半径为3.916个大笼51262半径4.33 每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子晶胞分子式为S2L646H2O主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成,II型水合物结构,金刚石晶体立方结构24个笼子堆叠而成16个小笼（512）比型结构稍小约3.90 8个大笼（51264）51264半径为4.683 每个晶胞共含24个气体分子和136个水分子晶胞分子式为 S16L8138H2OC3
4、及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成,H型水合物结构,仅出现在正丁烷（nCH4）以上的大分子氢烃组分形成的水合物中由1个大笼（51268）、2个中笼（435663）、3个小笼（512）三种共6个笼子组成的一般六面体结构。大笼半径比、型结构的大笼半径大1，晶胞分子式为S3S2L134H2O研究指出：只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分（包括2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等）共存时才能形成H结构的水合物。大气体分子形成大笼，小气体分子则形成小笼和中笼。,三种水合物的结构数据,三种水合物晶体结构如图1-1所示。,三种水合物晶体结构,客体分子与水合物结构的匹配
5、关系 3.57.5,结论,直径小于3.5 的气体分子（H2，He，Ne等）起不到支撑笼子的稳定作用，不能形成水合物；而直径大于7.5 的气体分子，受笼子本身大小的限制，不能填充到任何笼子内，也不能形成水合物。乙烷等气体分子只能填充型结构中的大笼子（51262），而丙烷、异丁烷等只能填充型结构中的大笼（51264）。甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分，既能形成稳定的型结构中的小笼512，也可以进入型结构中的大笼51262,因此由这些气体形成的水合物结构命名为（512+51262）。,结论,较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体，可充填型结构中的小笼512形成稳定结构，同时能进入型结构的大笼51264，形
6、成结构为（512+51264）的水合物。交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的,结论,天然气通常是由多种气体组成，同时含有形成各种结构的组分，但一般只形成一种结构（较为稳定的结构）的水合物，具体结构取决于混合物的组成气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型,二、水合物形成机理,气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程,气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程,气体分子在水中溶解,形成稳定的水合物晶核,晶体增长过程,二、水合物形成机理,气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程,二、水合物形成机理溶解,1
7、at、298K下各天然气组分在水中的溶解度,二、水合物形成机理溶解,甲烷分子在水中溶解的情形,二、水合物形成机理晶核形成,二、水合物形成机理晶体生长,根据扩散理论，晶体的生长分为两步：扩散过程（传质），气体分子从溶液的主体传递到固体表面“反应”过程，气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。这两个步骤都是浓度差的推动下发生的,甲烷水合物生成与分解CT扫描图像,三、水合物平衡生成条件,液态水的存在是必要条件 较小的气体分子（H2等）、较大的气体分子（正丁烷以上组分）和溶解度很高的气体分子（氨，氯化氢等）都不能形成稳定的水合物结构 一定的热力学条件高压、低温 异类固相（包括固体杂质和金属
8、管壁）的存在和高速扰动是加速形成的重要因素,三、水合物平衡生成条件,三、水合物平衡生成条件,水合物生成预测图解法基于状态方程的严格计算,四、水合物计算软件简介,HYSIM、COMPUFLASH、PROCESS、PIPEPHASE、EQUIHYDRATE和OLGA等所能全部或部分完成的工作包括：（1）组分物性计算（2）预测水合物的结构（3）预测水合物的生成温度或压力（4）判断水合物相平衡所需的最低含水量（5）抑制剂加入量或抑制剂加入效果的计算,五、天然气水合物的应用,水合物储运天然气技术水合物蓄冷海水淡化溶液提浓气体分离二氧化碳深海储藏海洋军事技术等,天然气水合物新能源,初步认为，地球上27%的
9、陆地和90%的海域均具备天然气水合物生成的条件天然气水合物赋存于水深大于100-250米（两极地区）和大于400-650米（赤道地区）的深海海底以下数百米至1000多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使天然气水合物处于稳定的固态。永冻层水合物海洋水合物,资源情况：海洋沉积层内天然气水合物中甲烷的资源量为310157.61018立方米之间。可满足人类需要1000多年。开采成本相当于每桶石油20美元。具有可开采价值。6月5日，国土资源部宣布，我国海域天然气水合物“可燃冰”资源调查获得重大突破。此消息如一石击水，引起全世界能源资源界的广泛关注。,美国布莱克海台水合物样品（MacDonald拍摄）,
10、ODP 204航次美国水合物脊采集的地质样品(Lee,2002),鄂霍次克海，2006,水合物分解-地质灾害与全球变化,天然气水合物新能源,开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采技术分为三种：热力开采降压开采注CO2开采固态开采,注二氧化碳开采,1、三相混输；2、海水分解。,海底钻机,泥沙分离,海水分解,天然气水合物固态开采技术,七、水合物储运技术研究现状,日本、美国、挪威等在21世纪来临之际加大了该技术的研究力度工业上还没有被利用过的潜在的高效的储气技术可以形成创新性专利成果美国国家天然气水合物研究中心（SCGH）启动以使用表面活性剂为主要技术的调峰储气的中试研究天然气水合
11、物汽车探索项目,七、水合物储运技术研究现状,日本研究比较积极三井造船公司宣布2008 年造出世界首轮NGH运输船目前该公司已经拥有运输能力达600 吨/天的技术建造了一个日生产及气化能力达600kg/d的天然气水合物球运输链，来论证水合物的连续生产过程，它包括生成、制球、储存、运输和气化过程,Reactor,pelletizer,Regasfication,Scene of Pellet Discharge,Scene of Pellet Storage,天然气水合物有用的特征,储气量大，1 m3的 天然气水合物可储存150-180 m3的天然气 水合物的形成条件不苛刻，在010,26MPa即
12、可生成，工业上很容易实现天然气水合物在常压下大规模储存和运输是不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到水的冰点以下(-15-5)，保持完全绝热，水合物就可以保持稳定 这些特征预示着以水合物储存运输天然气成为可能,八、天然气水合物储存运输技术路线,天然气水合物储存运输技术路线根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下两个可行的储存运输技术路线：陆上天然气水合物储运技术路线；带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆运输。,陆上天然气水合物储运技术路线,1、工艺流程 我国有大量的零散气田，LNG输送法和管道输送法都不经济适用，因为管道和LNG工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适用。可以考
13、虑采用NGH的方式输送天然气。各环节主要参数为：气源：压力4MPa；水合物合成：压力约56 MPa，温度04；汽车储罐：保温性能好，温度-15-10，密闭储存，安全阀压力可设置为0.60.8MPa，超过此压力则将气体放空或作为汽车燃料；气化：用2030的水可使水合物很快气化，且能达到用户用气压力要求。,海底油-气-水水合物混输系统,与其它储运方式比较,NGH输送方式与LNG,GTL,CNG几种方式进行比较:初投资NGH初投资最低原因如下生成和储存NGH的技术非常简单和低廉气体生产设施已经有现存的技术输送容器可以在已有的容器基础上进行小范围的改进接受设施也是可以在已经有的储存罐的基础上进行小范围
14、的改进运营费用NGH试运营费用最低生成每体积的气体水合物的耗能量是最少的水合物可用现在的油罐输送，因此也节省了运输费用输送气体体积的可调节度NGH输送系统可以适应很大的气体输送量范围,既适合贫气又适合富气NGH可以很容易控制生成任何组成成分的气体水合物安全性最安全的一种方式，因为气化需要大量的潜热，还有它易于控制的保存状态，它的低毒性这些特点都使储存容器消耗和破损的可能性降低很适用于海上油气田作业生产工厂规模小对平台的移动并不受影响易于将生成产品传送到输送容器中临时收集将被燃烧的无用气体储存在开采过程中被燃烧掉的天然气，NGH被收集起来给储存容器，最后再被气化使用,与其它储运方式比较,应用于调峰储存：卡车输送可以在地上运营中，使用卡车来运输水合物，水合物会被加工成较小的形状NGH使用取决于许多变量运输距离运输方式(水合物是用现有的大型油轮运输，还是使用新的水合物运输工具)当时的天然气市场价格,与其它储运方式比较,
