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1、微生物对金属产生的腐蚀与防治,化肥厂现场照片,化肥厂现场照片,化肥厂现场照片,化肥厂现场照片,化肥厂冷排粘泥,化肥厂冷排粘泥,化肥厂冷排粘泥,凉水塔粘泥（阳面）,凉水塔粘泥（阴面）,凉水塔粘泥（阴面）,凉水塔粘泥（阴面）,现场水样中存在的生物,现场水样中存在的生物,从系统中清洗出来的生物粘泥照片,微生物是一群个体微小，结构简单的生物。由于个体小，许多是肉眼看不见的，借助于显微镜放大几百倍、上千倍才能观察到。因许多菌本身是无色、半透明的，即使是在显微镜下观察也不清楚，还需要染色才能在显微镜下看到。虽然如此，人们在日常生活中还是能感觉到它的存在。如夏天牛奶变酸，凝固，食物腐败 发臭，潮湿炎热天物品
2、长霉，发面和用曲做甜酒都是微生物生命活动引起的。微生物分布很广，凡是地球上允许有生命的土壤、水、空气中都会有它的存在。如高空12000米，地下2000米，深海6000米，江河海水中，动植物体表甚至在浓硫酸和高炉中都可以发现它们的踪迹。,第二章 微生物学部分基础知识,微生物从广义上来说，包括细菌、放线菌、霉菌、酵母菌、立克次氏体病毒、单细胞藻类和原生动物。但一般说来微生物主要是指细菌、放线菌、霉菌、酵母菌和病毒五大类。,微生物的特点：分布广、种类多：微生物是一个十分庞杂的生物类群。它们具有各种生活方式和营养类型，广泛分布在自然界。如高空12000米，地下2000米，深海6000米江河海水中。动植
3、物体表甚至在浓硫酸和高炉中都可以发现它们的踪迹。据统计一亩肥沃田地仅150cm深的表土中就有300公斤以上的真菌和细菌。代谢强 微生物个体虽小，但具有极大的表面/容积比值可以迅速与外界交换物质。从单位重量来讲，微生物的代谢强度要比我们人的代谢强度大几百倍、几千倍、几万倍甚至几十万倍。微生物的代谢是多样性的，它能分解自然界中的任何一种有机物，但这里必须指出自然界中的物质转化是微生物界整体作用的结果。,繁殖快 如细菌，一般在适宜条件下，每20分钟就可以繁殖一代，经24小时就有72代，其数量可达4万亿亿个。易于变异 微生物比高等生物容易发生变异，这对我们来说优点是易于选得优良菌种。缺点是其优良特性易
4、退化。有害菌类也易产生对环境的适应性从而不易杀灭。易于培养 为了利用微生物，研究微生物可以因地制宜培养微生物。,个体很小，大多数大小在0.51.0 10 左右，一滴水中可以包含数千万个细菌。因此，只有在放大五六百倍到一千多倍的显微镜下才能看到，按其形态分有球菌、杆菌、弧菌、螺旋菌。,2.2.1 细菌,14,图1 细菌的形状,（1）葡萄球菌（2）链球菌（3）杆菌（炭俎杆菌）（4）赛氏杆菌（5）弧菌（霍乱弧菌）（6）螺菌,图2 细胞构造示意图,（1）细胞壁（2）细胞膜（3）细胞质（4）核质（5）内含物（6）荚膜（7）鞭毛,细菌细胞构造,一般由荚膜或黏液层（围绕于细胞最外层），细胞壁、细胞膜、核质、
5、细胞质、鞭毛等部分组成。荚膜是一胶状粘液层，是多糖或多肽类化合物，有抗吞噬和抗干燥的作用。细胞壁是使细胞具有一定形态的重要结构。细胞膜是一个半透明膜，具有能选择性交换体内外物质的作用。细胞质是无色透明的胶体，主要由水、糖类、蛋白质、核酸等组成，是细胞进行新陈代谢生命活动的重要场所。核质含脱氧核糖核酸（DNA）是决定生物遗传性状的重要部分。鞭毛是细菌的泳动器官，是由细胞膜上的一个小基点出来的。内含物是指悬浮于细胞质中的许多不定型的颗粒与多孔结构，有储藏物质，异染色颗粒、多肽等，其内容随不同细菌而异。有的细菌还有芽胞，是芽胞杆菌科的特征。其它螺菌、球菌只有少数菌种产生芽胞，它是一个休眠器官，不是繁
6、殖器官，有抗高温和干燥的性能。细菌的繁殖一般来说都是以分裂的方法来进行的，因此又称裂殖菌。分裂速度很快，在适宜条件下每隔2030分钟即可分裂一次，24小时可繁殖72代。,2.2.2 放线菌 它是一种单细胞的丝状分枝微生物，它在培养基上可形成表面呈放射状的菌丝体，由此得名，放线菌许多是抗生素的产生菌，例如链霉素、四环素、土霉素，卡那霉素都是这一类菌产生的。此菌在土壤中特别丰富。酵母菌 它是比细菌大得多的单细胞微生物，形态一般呈圆形和椭圆形，它大都以出芽方式繁殖，日常生活中酿酒、发面就离不开这类菌的应用。,霉菌（又称真菌，是真菌的一类）凡是生长在营养基质上的而形成绒毛状的、蜘蛛网状的或絮状菌丝体统
7、称霉菌，霉菌的菌体基本构造都是由分枝或不分枝的菌丝所组成的，菌丝类似于放线菌，菌丝比放线菌大几倍到几十倍。繁殖一般靠分生孢子来进行，如青霉、曲霉、根霉。毛霉由束孢子来繁殖。,是一种寄生微生物，按寄生来分，如侵染细菌的叫细菌病毒噬菌体。侵染植物的植物病毒：如油菜花病毒。侵袭动物的病毒叫动物病毒如对人致病的流感等病毒，病毒没有细胞形态，是微生物中体积最小的，组成最简单微生物之一，形态多种多样，可以是圆的或多角形状的，或有头的蝌蚪型，大小也不一，小的几十个m大，它对热敏感，一般加热506030分钟即可失去其活性。,病毒,2.3.1 微生物的营养类型 微生物的营养类型按其营养需要和代谢方式可分为两大类
8、：异养菌：需要有机物作为合成自身菌体的碳源，靠有机物氧化产生化学能进行代谢，也称为“化能异养型”，如腐生菌、寄生菌都属这一类。自养菌：利用二氧化碳或碳酸盐为碳源，铵盐或硝酸盐为氮源来合成细菌体的微生物，根据能量来源又分自养菌和光能自养菌。,细菌原生质75-85%是由水组成，菌吸收、渗透、向外界分泌、排泄代谢产物都以水为媒介，体内分解生化反应都离不开水，因此，缺乏水，微生物就不能生长繁殖。盐类 微生物合成菌体，为保持酶活性，调节渗透压都需要盐类，如，钠、钾、镁、铁离子及微量锰、钴、钙、铜离子等，阴离子SO4、PO4、Cl 等。碳源 除自养菌可以从二氧化碳中或碳酸盐取得碳源外，所有异养菌都需从有机
9、物中取得碳源，如糖、有机酸、醇脂类、氨基酸类。氮源 微生物合成自身的蛋白质及其它细胞物质，需要有机氮，如各种氨基酸或无机氮如硝酸盐或硫酸铵等。,生长营养物：水,2-,3-,-,在微生物营养类型中提到的是合成代谢，而呼吸作用指的是分解代谢过程。也就是营养物质的氧化过程，微生物在这些过程中获得细胞所需能量及生长必要的物质。根据其最终电子受体的性质分为三种类型。,这种呼吸是以氧为营养物氧化的最终电子受体，中间经过一系列的氧化还原反应，可用下面表示：,2.4.1 好氧性菌类呼吸作用,在氧化酶、脱氢酶，细胞色素（电子传递体）和游离氧参加下进行的，一种基质，先通过脱氢酶脱氢，把氢转给递氢体，并释放出电子，
10、再由氧化酶作用把氧活化同氢组合成水。,2.4.2 厌氧性菌类的呼吸作用,厌氧性菌类呼吸作用，这种呼吸，氧分子的存在对它有抑制作用，在这个过程中，如下图所示，只有脱氢酶参加，脱下氢转给除氧以外的有机物或无机物。,这种氧化过程因基质氧化不完全，所以产能比较小，这是以有机物为给氢体和受氢体，上述过程也叫发酵作用，或称“分子内无氧呼吸”。,2.4.3 兼性菌类呼吸作用（菌类呼吸作用）,事实上是以上两种代谢类型的混合型。这类微生物在有氧时，可进行上述好氧呼吸，但在无氧的情况下进行厌氧呼吸，因而命名为兼性菌类呼吸作用，但在可能的条件下，它们都进行好氧性生活，在此情况下，基质氧化较彻底，所得能量较多。,微生
11、物受环境影响因素的制约，有利的环境因素可以刺激菌的生长，反之会起抑制作用，可引起菌的变异，甚至死亡。,2.5.1 温度 根据菌类生长要求温度，分为低温、中温和高温型，若超过其生长温度则死亡。2.5.2 氢离子浓度 不同的菌都有它生长的最适宜pH值。多数细菌、放线菌最佳pH在7.07.5之间。而酵母、霉菌最佳pH3.06.0之间。硝化菌在pH=13时仍能生活。渗透压 微生物都要在具有一定无机盐浓度环境下生活，若外界盐浓度太低，造成低渗透压条件，菌体会吸水膨胀而破裂。相反，高渗压细胞失水引起质壁分离而死亡。,2.5.4 辐射 微生物对辐射敏感，一般随波长变短杀伤力递增。利用紫外线灭菌就是这个道理。
12、2.5.5 声波 超声波能使菌体细胞破裂致死。化学药剂 化学药剂能抑制菌类代谢过程中酶系的活性。或使其蛋白质变性，也会改变细胞膜的渗透性或者破坏其细胞壁致使菌体生长受抑制甚至死亡。,有关金属腐蚀的微生物范围相当广，比较重要的是直接参与自然界硫循环的微生物即硫氧化菌和硫酸盐还原菌。参与铁循环的菌如铁细菌以及其它一些异养菌。,第三章 腐蚀微生物,好氧腐蚀菌包括：硫氧化菌、铁细菌以及某些异养菌。,3.1.1 硫氧化菌,硫的氧化细菌可分为以下两类：硫磺细菌 如白硫菌、贝氏硫细菌。这类细菌在有硫化氢的存在下，可以把H2S氧化成单质S。硫磺颗粒存于细胞内，当环境中硫化氢缺少时又能使体内的硫粒氧化成硫酸。从
13、上述氧化过程中获得能量用于同化二氧化碳，此菌属于化能好气自养菌。硫化细菌 如氧化硫杆菌，这类菌与上述硫黄菌不同的地方在于把元素硫积累在细胞外。硫氧化菌所以对设备会造成危害在于能生成硫酸，使设备产生腐蚀。在硫氧化菌类群中有些种类能形成丝状体，更甚者形成粘质膜，可造成管道堵塞。,3.1.2 铁细菌,人们常把铁沉积细菌称为铁细菌。铁细菌包括：嘉氏铁杆菌（Galionella）、球衣细菌（Sphaerotilus）、鞘铁细菌（Siderocapsa）和泉发菌（Crenothrix）等。铁细菌有以下特点：在含铁的水中生长；通常被包裹在铁的化合物中；生成体积很大的红棕色的粘性沉积物；铁细菌是好氧菌，但也可
14、以在含氧量小于0.5mg/L的水中生长。,根据Cholodny（1953）认为，凡有以下生理特征的微生物为典型的铁细菌：在氧化亚铁为高铁化合物的反应中起催化作用。可以利用铁氧化过程中释放的“能”来满足其生命活动的需要能大量分泌氢氧化铁成某种定型结构，其量按其重量和体积，要超过有生命力微生物原生质质量好几倍，据此定义这些微生物都能催化下述反应：,铁细菌一般能生活在含氧少，但溶有较多铁质和二氧化碳的弱酸性水中，在碱性条件下不易生长。它们能将细胞内所吸收的亚铁氧化为高铁，从而获得能量，其反应如下：,式中以碳酸盐为碳素来源，反应产生的能量很小。它们为了满足对能量的需要，必须要有大量的高铁，如Fe(OH
15、)3的形成，这种不溶性铁化合物排出菌体后就沉淀下来，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，从而引起管道阻塞，同时它们在铁管壁上形成锈瘤细节，产生点蚀。冷却水中有铁细菌繁殖时，常出现浑浊或色度增加，有时pH值也发生变化，发出异臭，铁含量增加，溶解氧减少，水管等设备中有棕色沉淀物，水流量减少，影响传热效率。,铁细菌使亚铁氧化成高铁，但对亚铁的浓度要求并不严格，对有机物浓度要求也不一。铁细菌好氧，微酸性环境更利于生长,碱性条件的水中不适宜繁殖，在弱碱性海水中（pH=7.88.3）通常没铁细菌生长。但在浅海底层的污泥,因排出酸类使局部pH值下降，仍会有铁细菌生长。光对铁细菌生长影响不大。铁细菌种类很多，现在知
16、道的就有40 余种。,其它好气异养细菌及真菌,3.1.3.1 好气异养细菌 除上述好气菌外，有关金属其它好气异养菌，在类型和数量上往往都超过上面所述种类，对金属的危害是一个混合菌群，而从腐蚀的强度和危害情况来看相对比较低。这些菌聚集在金属的表面粗糙处或凹坑和构件缝隙处。许多产生粘液附着着生长形成菌落，这就产生了氧浓度差，易形成腐蚀电池。在冷却水系统，如换热器，由于这些菌的生长会促进腐蚀，而且，这些菌常与其它微生物一起形成生物垢，降低传热效能，甚至造成管道堵塞，严重影响正常生产。能产生粘液的菌有芽孢杆菌、荧光假单苞菌，枯草杆菌，黄杆菌和吃杆菌。3.1.3.2 真菌 冷却水中常见的真菌有下列菌：曲
17、霉、铰链孢霉、青霉、土孢霉和酵母如圆酵母等。真菌在水中对金属腐蚀关系不是很大，所以分类中就不专门列出。,霉菌菌落图,硫酸盐还原菌在水中、土壤中广泛存在，因此凡是在土壤中埋设的管道、地下油井、深水泵、水电站，地面同水接触的如冷却系统，油箱、油库输水管道都不例外会受到它的危害，成为金属腐蚀微生物中最普遍的、腐蚀最严重的菌类。硫酸盐还原菌是一个两性营养的菌，它即能有机化能异养，又能矿质化能自养，但后者认为是次要的。它以硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等为代谢过程的最终电子受体，所以是厌气呼吸类型。硫酸盐还原菌除在土壤、淡水中分布以外，在盐水，甚至到盐浓度达30%时，有的菌还可生存。菌生长的温度范围随菌种
18、不同而异，分中温、高温二类。前者最适宜温度为3035，高于45停止生长；后者在5560生长很好，80或更高温度下仍可以生存。该菌生长的pH值范围比较广泛，一般在pH值5.59.0都可以生长，最适宜pH 7.07.5。,硫酸盐还原菌典型的代表形态是端生鞭毛弧菌，如图；有的是曲杆菌，S形或螺旋型，有时或成链；也有的是直杆菌。,图31 硫酸盐还原菌,第四章 微生物腐蚀的机制,微生物腐蚀是指微生物引起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀（Microbiologically Influenced Corrosion)。微生物腐蚀在自然界中广泛存在，各种材料都可能遭受微生物的侵蚀。微生物对金属的腐蚀早在本世纪初已被
19、人们发现，当时有人曾在电子显微镜下观察被土壤腐蚀的金属，发现有一种细菌，长有一根鞭毛，形状为略带弯曲的圆柱体，依赖于硫酸盐还原反应生存，所以称它为硫酸盐还原菌。虽然人们对微生物腐蚀的认识已有90多年历史，但它被普遍认识和接受却始于80年代后期。我国由于微生物腐蚀造成的年损失就达100200亿元。近年来，有关微生物腐蚀的研究逐渐受到重视。我国科研人员已在油田注水系统、海洋航运系统等领域开展了微生物腐蚀的研究。,微生物膜覆盖的金属腐蚀过程是涉及物理、化学、电化学、材料学和生物学等众多学科的复杂过程，它不仅引发大型生物附着和微生物腐蚀，它本身也能导致钝性金属局部腐蚀的发生和发展。微生物膜与金属表面状
20、态存在如下相互作用和协同作用：(1)影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应；(2)改变了腐蚀反应的类型；(3)微生物新陈代谢过程产生的侵蚀性物质改变了金属表面膜电阻；(4)创造了生物膜内腐蚀环境；(5)由微生物生长和繁殖所建立的屏障层导致了金属表面的浓差电池。由此可见，微生物腐蚀属于电化学性质。,就被腐蚀金属而言，参与硫循环的主要腐蚀细菌有硫氧化菌和硫酸盐还原菌；参与铁循环的有铁细菌。按腐蚀细菌生长发育中对氧的需求，通常分为好氧细菌和厌氧细菌。好氧细菌包括硫氧化菌、铁细菌和形成粘液的异氧菌；厌氧细菌主要是硫酸盐还原菌。下面就好氧菌和厌氧菌的腐蚀机理分开来讲：,微生物产酸腐蚀,在氧存在下的细菌腐蚀主要是
21、细菌产生代谢产物的腐蚀，其中重要的不是有机酸就是无机酸。虽然产酸菌涉及类型很广，但主要是硫杆菌属的菌，其中尤以氧化硫杆菌、氧化铁硫杆菌和排硫杆菌最为突出。随着菌的种类不同，能氧化元素硫、硫代硫酸盐及硫化铁矿，生成硫酸。其产酸反应为：,有硫化氢的地方也可产生硫氧化菌活动。硫化氢由菌或空气氧化成硫代硫酸盐后进一步被排硫杆菌氧化生成酸及元素硫。,元素硫又可被氧化硫杆菌或氧化铁硫杆菌氧化成硫酸。在实际情况下，这几种菌可以协同作用而强化腐蚀过程。ParKer（1947年）就这些菌对水泥污水管的腐蚀进行了系统研究，结果表明：不仅有几种菌参加，而且还有联合化学过程。一个不满流的污水水泥管，由于从热的发酵水中
22、排出二氧化碳和硫化氢蒸发冷凝于管壁上方，二氧化碳使水泥管壁pH值从原来的12.5下降到8.5，而后硫化氢部分被氧化成硫代硫酸盐及连多硫酸盐使pH值进一步下降至7.5。pH值降到9时，就有排硫杆菌在活动，使硫代硫酸盐及连多硫酸盐形成元素S和硫酸。而且菌的活动结果使环境pH值降至5.0，这样，就有氧化硫杆菌接着繁殖，氧化硫成硫酸至pH值降到1，引起水泥腐蚀分解。,在含黄铁矿的矿床中，氧化铁硫杆菌能加强黄铁矿的氧化，其反应为：,所产生的S又可被氧化硫杆菌或氧化铁硫杆菌氧化成硫酸，这样就造成了矿水被硫酸严重污染，从而导致矿山机械、水泵管道的腐蚀。,4.1.2 形成氧浓差电池腐蚀,好氧微生物引起金属表面
23、氧浓度的梯度而产生腐蚀的现象是菌产生腐蚀的重要途径之一，铁细菌和一些异养菌都可以产生这种腐蚀。铁细菌是在水接触的金属面上结瘤腐蚀中最常见的一种菌。它具有附着器，易附着在金属表面上，同时，它具有将水流中亚铁离子或由金属表面微电池溶解出来的亚铁氧化成氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来,形成包含菌体和氢氧化高铁等组份的结瘤。结瘤的形成使水流中的溶解氧很难扩散到瘤底部的金属表面，结瘤层成为氧栅栏，加之菌呼吸代谢也消耗氧气，使这个区域成为缺氧区，而结瘤周围氧浓度相对较高，因而构成了氧浓差电池。结瘤下部缺氧区成为腐蚀电池阳极区，结瘤周围成为阴极区。管壁阳极区溶解出的亚铁离子向外扩散，能
24、到达表层的亚铁离子可被铁细菌氧化，未能到达表面的生成Fe(OH)2。这样结瘤可逐渐增大，阳极区腐蚀随之加深。如图4-1：,图4-1 铁细菌在水管内壁形成氧差电池腐蚀示意图,除铁细菌外，其它异养菌也能形成类似的氧浓差电池腐蚀。如：在冷却器、热交换器管束中，水中一些产粘液的菌容易在管壁粗糙的表面上或由于自发微电池腐蚀而形成的凹面上定居下来。菌所需要的有机物随着水流得到源源不断的供应，尤其是开放循环系统中带入的有机污染物如藻类死尸等，使菌营养物更加丰富，使其在管壁表面大量繁殖。这些异养菌一方面通过呼吸代谢作用吸收周围的溶解氧，另一方面菌落形成处阻碍氧到达金属表面，使之同菌落周围形成氧浓差梯度，促使管
25、壁表面形成氧浓差电池。如图4-2。,图5 微生物菌落生长于金属表面上形成氧浓差电池示意图,4.1.3 微生物产生其它代谢产物的腐蚀,Rogers（19481949年）找到海水中有细菌可在海草上生长，产生一种可作为氢受体的甘露醇物质起阴极氢去极化作用，导致黄铜腐蚀；细菌分解蛋白质产生含硫氨基酸胱氨酸，能破坏铜的氧化膜，加速腐蚀；也有微生物产生氨促使铜腐蚀。,在油田注水系统和工业循环冷却水系统中、硫酸盐还原菌是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油气井等处。自1891年Carrett从埋藏在地下的钢材的腐蚀产物中第一次分
26、离出SRB以来，SRB引起的腐蚀越来越受到人们的重视。研究发现SRB在厌氧条件下大量繁殖，产生粘液物质，加速垢的形成、造成注水管道的堵塞，且管道设施在SRB菌落下发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。据统计，微生物腐蚀在金属帮建筑材料的腐蚀破坏中占20，由微生物腐蚀直接造成的损失估计每年约300500亿美元，而在美国工业生产中每年花费12亿美元用化学杀菌剂来抑制微生物腐蚀，仅在天然气工业中，与管道相关的腐蚀损失占15 30。,这些腐蚀主要与SRB引起的腐蚀有关。据中国石油天然气总公司1992年的统计显示：每年由于腐蚀给油田造成的损失约2亿元，而且正在逐年上升，其中SRB腐蚀占相当大部
27、分。SRB腐蚀造成的危害越来越受到世界各国的重视。硫酸盐还原菌(SRB)是微生物腐蚀中最重要的菌。SRB在自然界分布很广，是典型的专性厌氧菌，宜在厌气条件下生长，有关这类细菌对钢铁腐蚀的影响目前存在以下几种机制。,阴极去极化作用,1934年Von wlzoge kuhr和Van der vluglt提出的阴极去极化理论，是目前最主要的SRB腐蚀机理。Booth，King，Costello等人的研究工作为阴极去极化理论提供了依据，完善和丰富了阴极去极化理论，证实了细菌细胞中的氢化酶、硫化氢都可以促进去极化作用，促进金属腐蚀的进行。1934年荷兰学者Hiihr等提出厌气微生物腐蚀理论，推测厌气微生
28、物腐蚀过程如下：,细菌阴极去极化作用:,腐蚀产物:,总反应:,从式中可以看出硫酸盐还原菌的腐蚀过程。硫酸盐还原菌的阴极去极化作用，主要是细菌中的氢化酶的作用。硫酸盐还原菌中的氢化酶可在金属表面上的阴极部位把硫酸根生物催化成硫离子和初生态氧，初生态氧在阴极使吸附于阴极表面的氢去极化而生成水，因此上述反应中的去极化剂并不是细菌而是初生态氧。硫酸盐还原菌的腐蚀原理见图43:,图4-3 硫酸盐还原菌的腐蚀原理示意图,4.2.2 局部电池作用,由硫酸盐还原菌产生的S与铁作用产生FeS附着在铁表面上形成阴极，与铁阳极形成局部电池，阴极去极化的析氢反应在FeS表面上进行，使金属发生腐蚀，金属腐蚀是由于硫化亚
29、铁在金属表面形成浓差电池而产生的。在循环冷却水系统中，金属的腐蚀过程也与形成氧的浓差电池有关。腐蚀过程开始是铁细菌或一些粘液形成菌在管壁上附着生长、形成较大菌落、结瘤或不均匀粘液层，产生氧浓差电池。随着生物污垢扩大，形成硫酸盐还原菌繁殖的厌氧条件加剧了氧浓差电池腐蚀，同时硫酸盐还原菌去极化作用及硫化物产物腐蚀，使腐蚀进一步恶化，直至局部穿孔。,2-,4.2.3 代谢产物腐蚀,R.AKing等人发现培养基中Fe 对低碳钢厌氧腐蚀有影响。当Fe 浓度较低时，金属表面会形成FeS保护膜。当Fe 浓度较高，足以沉淀所有菌生硫化物。保护膜不再生成，使腐蚀速率大大增加。由此可见，腐蚀产物在腐蚀过程中的作用
30、。有人研究了硫酸盐还原菌产生硫化氢和软钢腐蚀行为之间的关系，表明腐蚀速率随H2S浓度而改变，开始硫化氢浓度升高，电位下降，腐蚀随之提高。但硫化氢浓度达到一定量时，形成硫化物保护膜后电位上升，腐蚀受到抑制。若介质给氢不足，不能再提供足够的H2S时，腐蚀立即得到促进。这说明关键在于硫化膜保护完整不受破坏。,2+,2+,2+,硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀是由于代谢产物磷化物作用的结果，认为在厌氧条件下硫酸盐还原菌产生具有较高活性及挥发性的磷化物。它与基体铁反应产生磷化铁。当然，由硫酸盐还原菌产生的硫化氢与无机磷化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐作用也可产生磷化物。在有铁存在时，硫化氢与次磷酸盐作用也可产生磷
31、化铁(Fe2P)。这些作用加剧了基体铁的腐蚀。以上研究表明，硫酸盐还原菌代谢产物形成腐蚀产物膜会加速金属的局部腐蚀。,第五章 微生物腐蚀的控制,为防止微生物腐蚀，常根据具体情况采用以下一种或几种措施延缓和防止微生物腐蚀。,化学惰性材料如：CrNi合金，铜等一般无明显的微生物腐蚀问题；应用人造材料如：聚乙烯、合成树脂、聚氯乙烯，应根据具体使用要求来选择；塑料中的增塑剂大都不耐微生物腐蚀；有的化学惰性材料成本太高，有的性能不能满足要求。就目前实际情况来看，软钢仍被普遍采用。,金属物件采用保护层是最通用的腐蚀防护方法之一。它使金属同环境隔离，避免腐蚀，在土埋、水浸管线中普遍采用。如地下管道土壤一侧用
32、焦油、沥青为基础，玻璃布为加强层，也有用聚乙烯薄膜保护，防止管道腐蚀。为了防止护层受菌的破坏，一方面要选用耐菌的材料，另一方面也可加杀菌剂处理，也可应用有机防护漆涂层。在水管内壁衬水泥可防止水中铁细菌、硫酸盐还原菌的结瘤腐蚀。金属涂层如锌涂层可用于中性、碱性环境。在冷却系统中，不影响热交换的金属涂层也可以采用。,控制菌腐蚀的措施之一是控制菌的营养物来阻止其繁殖。如循环水系统中尽量减少有机物、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、亚铁离子含量。在水处理系统中增设旁滤池，有利于除去一些有机物如藻、原生动物尸体等。在硫细菌引起腐蚀的环境中，注意去除硫化氢或元素硫的来源。,这种方法是靠提供的一个电流，使金属构筑物保持
33、一个足够负的电位，使阳离子不能从金属进入溶液中。阴极保护有两种方法；一种是采用比铁更负的金属或合金如锌、铝、镁作阳极（称为牺牲阳极），连接到被保护构筑物上。另一种方法是用外加电流的方法直接使电流通过被保护的金属表面，以一个惰性材料为阳极。,为控制微生物对金属的腐蚀使用杀生剂是一种可行有效的方法，特别是在循环冷却水系统、油田注水系统、贮油、贮水设备等。,高效、低毒、广谱药剂对系统中造成危害的微生物有较高的杀灭和抑制能力，包括菌藻、原生物等，而且药剂对人畜及鱼类毒性低。药剂与系统内使用的其它药剂如阻垢剂、缓蚀剂等具有相容性，不产生干扰，不影响药剂性能。对系统金属不起腐蚀作用。pH值、温度和漏料对其
34、活性没有明显的影响，即药剂活性不受pH值和温度变化的影响，具有不与系统泄露物料发生化学反应的性质。排放后的水中药剂残毒易于降解。原料来源方便，价格便宜。,第六章 控制腐蚀微生物的杀菌剂,根据杀生剂的化学成分，可以分成无机杀生剂和有机杀生剂两大类。例如Cl2、Br2、ClO2、O3、NaClO等属于无机杀生类；氯酚类、季铵盐类、氯胺类等属于有机杀生剂。按药剂杀生的机制来分，一般可分为氧化型和非氧化型杀生剂两大类，例如Cl2、Br2、NaClO、氯氨、ClO2、氯化异氰尿酸、卤代海因等为氧化型杀生剂；氯酚类如G4（5,5二氯2,2二羟二苯基甲烷），季铵盐类如1227（十二烷基二甲基苄基氯化铵）、有
35、机硫化物如二硫氰基甲烷、异噻唑啉酮等属于非氧化型杀生剂。,6.3.1 氧化型杀生剂：6.3.1.1 氯气（Cl2）Cl2是一种黄绿色的气体，有剧烈窒息性臭味，来源于食盐电解。由于其来源广，价格低廉，杀生力强，因此被广泛应用于工业水处理。许多工业循环冷却水系统大都采用氯气作控制微生物的主要药剂，辅以其它非氧化型杀生剂。氯气遇水后发生下列反应：Cl2+H2O HOCl+HCl 反应生成的次氯酸是一种非常强的氧化剂，它很容易通过微生物的细胞壁，破坏其细胞杀死微生物。但在较高pH值下，次氯酸会在水中离解成杀生力差的次氯酸根，所以水的pH值在67时作为杀生剂效果较为理想。另外它还与水中的有机物反应生成有
36、机氯化物，有潜在毒性并会使氯损耗，因而为保证杀生效果投加氯时，需保持一定的余氯量，一般为0.51ppm，且维持一定的时间。,6.3.1.2 二氧化氯（ClO2）ClO2是一种黄绿色气体，它具有与氯气类似令人不愉快的刺激性气味。其制备方法有多种，通常以亚氯酸钠水溶液加氯来制备或氯酸钠与盐酸反应来制备。它的杀生能力是氯气的2526倍，具有剂量小、作用快、效果好的特点。在水中不被氨和含氨基的化合物所消耗，对水中的有机化合物不象氯那样会产生氯化作用，而产生潜在的毒性物质。另外，它适宜的pH范围广，能有效地杀灭绝大多数微生物。它是一种较好的水处理用杀生剂，近年来国内采用ClO2作为杀生剂来取代氯的日益增
37、多。由于二氧化氯性质活泼，在受热、受光照或遇到有机物等促进氧化作用发生的物质时，将促进其分解或发生反应，极易引起爆炸事故。因此，二氧化氯必须在现场制备和使用。二氯化物已广泛的用于自来水消毒、工业废水脱色。工业冷却水的杀菌藻处理。在石油开采工业中，用于注水系统中杀菌和管线中的菌泥剥离、清洗及解堵，但由于油田水质成份复杂，导致应用成本高，应用受到一定限制。,6.3.1.3 次氯酸盐 冷却水系统中常用的次氯酸盐有次氯酸钠 NaOCl、次氯酸钙 Ca(OCl)2 和漂白剂 CaCl(OCl)，它们都是氧化性杀菌剂。过去，次氯酸盐多用于小规模生活饮用水的杀菌消毒，近年来，在循环冷却水处理中也有应用，主要
38、用于处理或剥离设备或管道中的粘泥。使用高浓度的次氯酸钠剥离冷却水系统的粘泥，曾达到较好的效果，但因其有腐蚀性，故须与铬酸盐或聚磷酸盐之类的缓蚀剂复配使用。最好先加其它非氧化性杀菌剂（如洁尔灭100mg/L）进行杀菌处理。次氯酸钠加量视粘泥量而定。,6.3.1.4 氯代异氰尿酸（Chlorinated Isocyanuric acid）又称氯化三聚异氰尿酸。有二氯和三氯的及其二氯的碱金属盐。三氯异氰尿酸和二氯化异氰酸钠均为白色结晶粉末，有氯气味但前者大些，有效氯含量分别为90和61。在水中25时的溶解度分别在100克水中为1.2克和25克。它们在水中水解生成次氯酸，故杀生作用与氯相似。氯代异氰尿
39、酸使用时，可直接加入水系统，也可制成片剂或粒状物，使用时将其放在多孔的容器中，将容器置于补充水进入冷却塔的通道中，也可将其装入浮标式有孔容器中，使之浮于水池水面，让水连续溶解发挥杀生作用。该产品比直接使用氯方便、安全，但价格较高，国内有些水量较少的厂已采用。,6.3.1.5 溴类杀菌剂 为适应碱性冷却水处理的要求，国内外水处理工作者在开发新型杀生剂的同时，正在进行以溴代氯作为杀生剂的试验研究。由于碱性或高pH值的冷却水处理中，氯与水反应生成的次氯酸会离解成杀生性能差的次氯酸根离子（OCl），而大大减弱其杀生效果，而溴在水中生成的HOBr，则受其水的pH值影响较小。如下表所示，HOCl和HOBr
40、的活性酸分数与冷却水pH值的关系。,表61 活性酸分数与冷却水pH值的关系,另外，在有氨、氮污染的水中，氯与氨生成的氯胺，只有很低的杀生效果，而溴化胺则具有很强的杀生活性。同时在相同的条件下，氯对金属的腐蚀远高于溴，而且溴与溴化物衰变速度快，因此对环境的污染小。,目前，工业水中常用的溴类杀菌剂有以下几种：卤化海因：主要有溴氯二甲海因（BCDMH）、二溴二甲海因（DBDMH）、溴氯甲乙海因（BCMEH）等。其中BCMEH效果最佳。0.45kg相当于3.18kgCl2。活性溴化物：为由NaBr经氯源（HOCl）活化而得。其过程如下：这种溴氯结合的方式，不仅可减少氯的投加量，降低排污水中的余氯含量及
41、其对环境的污染，而且可提高对工业用水中的杀生效果，在使用时要严格控制溴离子与氯离子的比例，一般Br/Cl 要略高于1：1，此时杀生效果最好。氯化溴：BrCl是卤素之间的互化物，外观为深红色液体，沸点约5，10时分解放出Cl2，该产品杀菌同样是在水中形成次溴酸：应用该药剂时需配备费用较高的供给装置和辅助设备。一般难于采用。,6.3.1.6 臭氧O3 氧的同素异形体有鱼臭味，熔点192.5，沸点-110.5，气态呈淡蓝色，液态为蓝色。它是一种氧化性很强、不稳定的气体。作为杀生剂，臭氧的作用机理与其它氧化性杀菌剂有许多相似处，臭氧与蛋白质结合，破坏细胞呼吸不可缺少的还原酶的活性，这与臭氧分解出原子态
42、氧有关。,臭氧在水处理领域主要用作消毒杀菌剂和分解水中有机物的强氧化剂，能将有毒的有机物氧化成无毒的物质，并能消除废水中的恶臭和难闻的气味。臭氧消毒杀菌能力高于氯，用臭氧作为冷却水杀生剂的优点是：臭氧是将氧或干燥空气通过臭氧发生器中的放电管而制备的，不引起环境污染；臭氧降解及生成氧，不会增加水的含盐量；不增加水中的COD；不产生有害物质，因而从长远看，它是一种很有希望的氯杀生剂的换代品。影响臭氧应用于大型工业冷却水系统的一些缺点是：挥发性强不会保留在水中；在pH7.5和温度40时，臭氧将迅速分解；能与许多有机物反应而失效；对铜和铜合金有腐蚀性；臭氧发生器等配套设备的投资大。在氧化性杀菌剂中，除
43、上述品种外，还有过氧化氢、过氧乙酸等。,表62 各种氧化性杀生剂的优缺点,非氧化型杀菌剂 非氧化型杀生剂不以氧化作用杀死微生，而是以致毒剂作用于微生物的特殊部位。6.3.2.1 NL4 它的主要成分为2,2二羟基5,5二氯二苯基甲烷（双氯酚）。双氯酚几乎不溶于水，常与乙二胺、氢氧化钠、水一起构成水溶液，以NL4代名，用作水处理杀生剂。它对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌均有很强的杀灭和抑制作用，对真菌的杀灭效果尤为明显。但毒性大，存在排放问题。6.3.2.2 季铵盐类 季铵盐是一类有机铵盐，它具有离子型化合物的性质，极易溶于水而不溶于非极性溶液，本品一般为白色结晶，化学性质稳定。化学结构式可用下式
44、代表：,R，R，R，R代表不同的烷基。,必须为长碳链，X 一般为卤素离子。它具有杀菌性能和表面活性作用，因此，在水处理中既是很好的杀生剂又是很好的粘泥剥离剂。常用的季铵盐杀生剂一般有三类：一类是分子结构中含有苄基，例如十二烷基二甲基苄基氯化铵:,另一类的烃基都是烷基。例如：十二烷基三甲基氯化铵,其中长链烷基为C12C16,烷基也可以是二个相同的C8烷和C10烷基,再一类为分子中含有吡啶基。例如，十六烷基氯化吡啶,这三类季铵盐都具有较强的杀菌能力，其毒性低。目前在工业循环冷却水中以及油田注水，常使用的季铵盐杀菌剂为1227，由于其杀生广谱，高效低毒，易溶于水，使用方便，具有剥离和对粘泥有分散作用
45、以及有一定的缓蚀作用等优点。尽管在被尘埃及细菌等污染的水中会降低其效果，以及有泡沫等缺点，但仍被人们重视。单一药剂长期使用会使微生物产生抗药性，因此，一般多采用与其它药剂交替或复配使用。,6.3.2.3 二硫氰基甲烷CH2(SCN)2 它是一种浅黄色或近无色的针状结晶，有恶臭和刺激味。它是一种广谱杀生剂，对细菌、真菌、藻类及原生动物都有较好的杀灭效果。它和水中投加的其它药剂如缓蚀剂、阻垢剂一般可以共存，而无干扰。它作为杀生剂一般投加量只要在水中保持0.3ppm的浓度，就可有效地杀灭微生物。它在pH值为67的范围内，基本上是稳定的，但当水pH值升至8.5以上，它便迅速水解，生成甲醛和硫氰酸。由于
46、它价格较低廉，杀生的效果好，水解产物的毒性低，不会造成排污困难，因此一般都认为是一种优良的杀生剂。它的缺点是在水中溶解性较差，往往需要同时加一些有效的分散剂，如非离子型表面活性剂，才能达到最佳效果。,6.3.2.4 2，2二溴-3-氮川丙酰胺 DBNPA白色结晶体，微溶于水（25，1.5g/100g水），溶于一般有机溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺、乙醇、苯、乙二醇、聚乙二醇。最适宜的溶剂为聚乙二醇200。在酸性条件下，较为稳定在碱性条件下容易水解。在高pH值或加热以及紫外光照射都可以加快其分解速度，易被硫化氢等还原脱溴而变为无毒性的氰乙酸胺，使其杀生活性大大降低。它是一种高效、广谱的非氧化型杀生剂
47、，具有在环境中快速水解在低剂量下发挥高效作用的优点，所以用它来控制工业洗涤系统里细菌、真菌形成的粘泥，清除造纸系统中的粘泥等。在工业水处理中作为杀菌灭藻粘泥防止剂。可用于空调、造纸工业用水、工业循环冷却水、油田注水系统的杀菌灭藻剂。但在碱性pH值条件下易水解，影响其冷却水广泛采用的碱性处理条件下的应用。,6.3.2.5 异噻唑啉酮（C4H4ClNOS、C4H5NOS）作为杀生剂的异噻唑啉酮是其衍生物为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（2-methyl-4-isothiagolin-3-one）和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（5-chloro-2-methyl-4-isothiayoli
48、n-3-one）其二者的1：3的混合物。其商品名称为凯松。克菌强，工业品一般有两种含活性成份的产品。一种为14，有效活性成份的水溶液产品。一种为1.5的活性成份，并含少量硝酸铜盐的水溶液产品。前者外观为琥珀色或金黄色，后者为黄绿色，没气味或略有气味。后者为常使用产品，在环境温度下稳定贮存一年。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。,异噻唑啉酮是一种高效、广谱的杀生剂，广泛被应用于生产各个领域。如纸浆、涂料、粘合剂、木材、皮革、胶乳、润滑油、胶卷、电缆、电器以及化妆品等。在工业水处理中应用，有以下的优越性能：广谱迅速的杀菌性能，它与微生物接触后能迅速地抑制微生物的生长，且这种作
49、用是不可逆的，最终导致生物细胞死亡，在细胞死亡之前，经它处理过的微生物不能再合成酶和分泌粘附性的物质以及生物膜物质。对pH值适应范围广，异噻唑啉酮虽呈酸性，但在较宽的pH值范围内均适用，甚至在碱性系统中仍保持较高稳定性，如表63所示。异噻唑啉酮在pH值5.59.5范围，不同程度和总硬度（TWH）条件下的稳定性。,表63 异噻唑啉酮的稳定性,配伍性好。在通常使用浓度下，与氯、缓蚀剂、阻垢剂、分散剂和大多数阴离子、阳离子和非离子表面活性剂等相容性好，如在有在有1mg/L游离活性氯存在的冷却水中加入10mg/L的异噻唑啉酮，经96小时后仍有9.1mg/L的异噻唑啉酮保留在水中。低浓度下有效。异噻唑啉
50、酮在浓度低至0.5mg/L时，它仍能有效地抑制冷却水中的各种细菌、真菌和藻类的生长，故使用异噻唑啉酮作杀生剂可以降低冷却水处理的成本。能有效地阻止粘泥的形成，它能穿透粘泥表层，从而有效地杀灭粘泥中的微生物。,由上述可见，异噻唑啉酮是一种高效、低毒、广谱、对环境安全较为理想的工业水处理用杀菌灭藻粘泥防止剂。其不足之处是它能与硫化物反应，因此在含有较多硫化物的水中不宜应用。,毒性低。作为工业水处理的杀菌剂，在推荐使用浓度下是低毒的。对环境无害，该药剂能自然降解。药效长。在工业水系统中投加后能在较长的时间内保持杀菌活性。如某钢厂冷却水中投加50mg/L，在测定加药后96小时杀灭异氧菌率仍达93.7。
