成型工艺学第一章高聚物的加工流变学.ppt

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1、第一章 高聚物加工流变学基础,第一节.概述 第二节.高聚物熔体的流变行为 第三节.影响高聚物流变行为的主要因素 第四节.简单几何形状管道内高聚物的流动 第五节.高聚物液体流动过程中的弹性行为 第六节.高聚物液体流动性测定方法简介,第一节 概 述,一高聚物加工流变学 研究高聚物在成型加工中流动和形变的科学称为高聚物加工流变学。二主要研究对象(内容）是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。主要因素有：1.高聚物的结构与性质；2.高聚物体系的组成；3.温度；4.力的大小、作用方式和作用时间。,三学习高聚物加工流变学的意义 流动和形变是高聚物成型加

2、工过程中的基本工艺特征，流变学是高聚物成型加工理论的重要组成部分，所以它对高聚物成型加工具有非常重要的现实意义，主要表现在以下五个方面：1 有利于材料的选择和使用。2 有利于成型加工时最佳工艺条件的确定。3 有利于成型加工设备和模具的设计。4 有利于提高制品的质量。5 对高分子的合成也有重要的指导意义。四高聚物加工流变学的研究进展概况 由于高聚物的流变行为很复杂（粘性流动、弹性效应、热效应等），所以对流变行为的研究很困难。基本情况为：1 对流变行为的研究基本是定性和半经验的。2 对流变行为的定量研究要有附加条件,与真实情况有差距。,第二节 高聚物熔体的流变行为,一 几个基本概念 1.应力：单位

3、面积上所受的力称为应力。根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（）、拉伸应力（）和流体静压力（P）。2.应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。(单位长度的形变量)根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（）、拉伸应变（）和流体静压力的均匀压缩。3.几种流动（1）剪切流动：高聚物在加工过程中受到剪切力作用而产生的流动称为剪切流动。(具有横向速度梯度场的流动)。（2）拉伸流动：高聚物在加工过程中受到拉应力作用而引起的流动称为拉伸流动。（具有纵向速度梯度场的流动）,二.牛顿流体及其流变方程 1层流和湍流（1）层流：雷诺准数小于2100时为层流流动。（2）湍流：雷诺准数大于2

4、500时为湍流流动。雷诺准数的过渡区一般为20002400或更多。2牛顿流动方程（定律）（1）剪切应力（1Pa=1N/m2）由图1-2-1可见，剪切应力为：=F/A(1-2-1)式1-2-1中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力。(N);A为向两端无限延伸的液层面积。(m2),图1-2-1 液体在管内流动时流动速率与管子半径的关系,（2）速度梯度 在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动。液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小，液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性阻力和摩擦力作用，速度最小，管壁上液层的移动速

5、度为零（假定没有管壁滑移）。当液层间的径向距离为 dr 的两液层的移动速度为 v 和 v+dv时，则液层单位距离内的速度差就是速度梯度 dv/dr。液层移动速度 v等于单位时间dt内液层沿管轴xx 上移动距离dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为 dv/dr=d(dx/dr)/dt(1-2-2),（3）剪切应变（无因次量）式1-2-2中，dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，实际上是 作用下的该液层产生的剪切应变，即=dx/dr。（4）剪切速率（S-1）dv/dr=d/dt=(秒-1 或 S-1)（1-2-3）表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。可见，和速度梯度在数值上是相等的，

6、这样可以用 代替速度梯度。（5）牛顿流体流动定律(方程)=（dv/dr）=(1-2-4)说明液层单位面积上所加的与液层间的速度梯度（）（dv/dr）成正比。为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，值不同，与分子结构和温度有关，单位为帕斯卡秒（Pa.s）,3.牛顿流体（1）定义：服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。（2）牛顿流体的主要特点（应力应变曲线)（图1-2-2）在应力作用时间t1t2内，引起的总应变可由（1-2-5）求得=（t2-t1）(1-2-5).液体的应变随应力作用时间线形增加（见图b）,应力-应变速率间成正比关系。说明牛顿

7、液体的应变是剪应力和时间的函数，直线斜率就是。.以 对 作图时，可得通过原点的直线（图c），直线斜率是牛顿粘度，是一个常数。.牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久形变保持下来。这是纯粘性流体的特点。（3）.流动曲线：不同温度下 对 或粘度对 作图所得到的曲线。（意义）,图1-2-2 牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性,三 非牛顿流体及其流变行为 1非牛顿流动和非牛顿流体（1）非牛顿流动：流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动，（2）非牛顿流体：流动行为不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体。（与 不成比例，液体粘度不是一个常数。）原因：由于高分子的长链

8、结构和缠结。2非牛顿流体的分类（1）按照 之间的关系分类（见图1-2-3和图1-2-4）,假塑性流体 A.含义：一定温度下，表观黏度随（）增大而降低的一类非牛顿流体。B.特征 a.当作用于假塑性流体的 变化时，要比 的变化快得多。b.曲线向 轴弯曲说明其粘度不是一个常数。膨胀性流体 A.含义：在一定温度下，表观黏度随（）增大而增大的非牛顿流体。,图1-2-3 不同类型流体的流动曲线,B.特征 a.当作用于膨胀性流体的 变化时，要比 的变化慢得多。b.曲线向 轴弯曲说明其粘度不是一个常数。宾汉液体 流动曲线不通过坐标原点。在低于y下，液体不产生应变；只有当应力大于y时，液体表现出牛顿液体相似的流

9、变行为。,图1-2-4 不同类型流体的粘度-剪切速率关系,（2）按照应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分类（图1-2-5）粘性液体：=f()，为不可逆形变（粘性形变）。粘弹性液体：=f(、)，不可逆形变（粘性流动）与可逆形变（弹性恢复）的迭加。时间依赖性液体：=f(、t)，与粘弹性液体相同但应变还与应力作用时间有关。3非牛顿流体的流动行为特征（1）和 间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性。（2）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程包含可逆形变和不可逆形变两种成分。,图1-2-5 非牛顿流体的应力-应变关系,4粘性液体及指数定律（1）指数定律方程（反映粘性液体流变性质的经验性

10、数学关系式）.粘性液体的指数定律 高聚物粘性液体在定温下于给定的剪切速率范围内流动时，剪切应力和 剪切速率具有指数函数的关系。.粘性液体指数定律方程=K()n=K()n=K n(1-2-6)a=K(1-2-7),式（1-2-6）和式（1-2-7）中，K 和n 均为常数，系非牛顿参数。A.K相当于牛顿流体的流动粘度，是液体粘稠性的一种量度，称为粘度系数(稠度)。B.n称为流动指数(非牛顿指数)，用来表征液体偏离牛顿型流动的程度。当n=1时，与牛顿流体流动方程完全相同，该液体具有牛顿流体的流动行为。当n 1和 n1时，说明该液体不是牛顿液体，n值偏离1越远，液体的非牛顿性越强。C.表观粘度a a与

11、温度和物质的本性有关，还与 等有关。,.粘性液体的 曲线=K+n(1-2-8)A.液体的流动行为服从指数定律,则 和 作图能得到一些直线(图1-2-6)，指数n就是双对数坐标图上直线的斜率。斜率n=1时，是牛顿型液体。斜率n 1时，是膨胀型液体。斜率n 1时，是假塑性液体。B.当液体的流动行为不完全服从指数定律时，它们在 图上表现为稍有弯曲的曲线（图1-2-6曲线4）。可认为这种液体仍然是假塑性的或膨胀型的，但在流变性质上要比完全服从指数定律的流体有更为复杂的流动规律。,图1-2-6 不同类型液体的 关系,1-牛顿液体,斜率n=1;2-膨胀性液体(服从指数定律),n1;3-假塑性液体(服从指数

12、定律),n1;4-假塑性液体(不服从指数定律),n1.,.粘性液体的a 曲线 如果将式（1-2-7）取对数形式，可得到 a=K+(n-1)(1-2-9)式(1-2-9)作图,得图1-2-7(b)所示的a 关系曲线。A.n=1时，流体具有牛顿型流动行为，曲线为一平行于 坐标轴的水平曲线。B.n 1和 n 1 时的曲线是弯曲的，说明材料的流变行为是非牛顿型的。,图1-2-7 宽剪切速率范围聚合物熔体的log-log 曲线(a)和loga log 曲线(b)和-牛顿流动区;-非牛顿流动区;-表示熔体破裂,.非牛顿液体流动定律方程的其它形式 A.=km(1-2-10)a.k称为流动度和流动常数，k值越

13、小表明液体越粘稠，流动也越困难。k与K的关系 K=()n kn=(1-2-11)K和 k是温度的函数，其值随温度而变化；由式（1-2-11）可见，温度对k的影响更显著，所以文献上常用k而少用K.b.m 和n的意义一样，均是表示液体非牛顿程度的常数。m=1/n(1-2-12)B.将m和k代入（1-2-7），可得表观粘度的另一种表达式 a=K n-1=k-1/m 1-m/m(1-2-13),（2）假塑性液体和膨胀性液体流变性质 第一 流动区.零切粘度0：高聚物流体在第一流动区所对应的粘度称为零切粘度（第一牛顿粘度或零切变速率粘度）。.零切粘度求法：在 图上，0可由直线的延伸线与=0(=1秒-1)处

14、的垂线相交点所代表的确定（见图1-2-7）。.影响零切粘度的因素(品种、分子量、温度和液体静压力等).零切粘度的特点：恒定不变，与 成比例的关系。.零切粘度恒定不变的原因 在低 或低 时，高聚物的结构状态并没有因流动而发生明显的改变，流动过程中大分子的构象分布或大分子线团分布以及大分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与静态时相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使分子间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。(在较低 范围内，虽然大分子的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性。),第二流动区（是高聚物液体表现

15、为非牛顿性流动的区域）.主要特征：A.液体中大分子的构象发生变化、分子束与晶粒尺寸发生改变等。B.曲线发生弯曲，表观粘度发生变化;粘度的变化趋势：“切力变稀”和“切力增稠”。.“切力变稀”现象(是熔体、溶液及悬浮液流变行为的特征)A.“切力变稀”从 图或 图中均可看到曲线偏离牛顿流动曲线而向下弯曲，熔体表观粘度随 增大而降低的现象。B.假塑性流体：由于曲线在弯曲的起始阶段有类似塑性流动的行为，所以称这种流动为假塑性流动，具有假塑性流动行为（切力变稀）的流体称为假塑性流体。,C.表观粘度降低的原因(应归因于大分子的长链性质。)a.对高聚物熔体 当 增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠或滑移，熔体的

16、结构出现明显的改变，（弹性变形减小），分子间范德华力减弱，因此流动阻力减小，熔体粘度即随 增大而降低，所以增加 就能使 迅速增大。b.对高聚物溶液或分散体系 增大的 或 会迫使已经渗透到高聚物大分子线团或粒子内部的低分子物质（溶剂）从原来稳定体系中分离出来，从而导致体系的破坏，并使无规线团或粒子的尺寸缩小，因此，液体的表观粘度降低。“切力变稀”现象尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称的高聚物表现最为明显。,.“切力增稠”现象 A.切力增稠 在 或 图中，曲线偏离牛顿流动曲线而向上弯曲，熔体粘度随 增大而增大的现象。B.“切力增稠”的起因 主要是 或 增大到一定值时液体中有新的结构形成，引起流动

17、阻力增加，以致液体的表观粘度随 和的增加而增大。C.膨胀性流体：在“切力增稠”过程中，还伴随有体积的涨大，因此，称这种流体为膨胀性流体。D.膨胀性流体的结构变化分析（多为固体含量较高的悬浮液）悬浮液在静止时，液体中的固体粒子处于很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满了液体。,(当作用于悬浮液上的或 很低时，固体粒子在液体的润滑作用下会产生相对滑动，并能在大致保持原有紧密堆砌的情况下使整个悬浮液体系沿受力方向移动，故悬浮液有恒定的表观粘度。)当和 较大时，粒子的移动速度较快，粒子之间碰撞机会较多，流动阻力增大；同时粒子间的紧密堆砌受到破坏，空隙增大，总体积增加，原来的液体已不能再充满增大了的空隙，粒

18、子间移动时的润滑作用减小，流动阻力增大，均引起表观粘度增加。（这些原因使悬浮液在流动过程中能量消耗增大，以致增加不能成比例的增加。因而，为产生所需 而需要的 将以非线形方式更快的增加。）,第三流动区(第二牛顿流动区).特点：A.或 范围比第二流动区更高。B.流体的 曲线恢复成斜率为1的直线。表明流体的粘度再次表现出不依赖于和 而保持为常数。.粘度保持常数的原因 A.当 很高时，高聚物中的网络结构的 破坏和高弹形变已达到极限状态，继续增大或 对高聚物液体的结构已不再产生影响，液体的粘度已降低到最低值。B.当 很高时，熔体中大分子构象和双重运动的应变来不及适应或 的改变，以致液体的流动行为表现出牛

19、顿流体的特征，粘度保持为常数。在高 范围内，这种不依赖于剪切速率的粘度称为极限粘度，也称为第二牛顿粘度，常以表示。,（3）宾汉液体的流变性质.塑性流体 关系式（-y）=n(1-2-14)A.当y=0,n=0，式（1-14）还原为式（1-2-4），即材料为牛顿液体；B.当y=0,n 0时，式（1-2-14）则与式（1-2-6）相同，表明材料为假塑性液体或膨胀性液体；.宾汉液体的流变方程式 当y 0,n=0时，则式（1-2-14）变为宾汉液体流变方程式:（-y）=p(1-2-15)式（1-2-15）中p 为宾汉粘度或塑性粘度。,.宾汉液体的主要特征 A.当应力小于临界值时，液体不流动而类似于固体。

20、B.当应力超过临界值时，液体象牛顿液体那样流动。C.宾汉液体流动过程的 形变为不可逆的。.宾汉液体流动行为的原因(流动中屈服应力的存在，表明这种液体具有某种结构。当应力值小于y 时，这种结构能承受有限应力的作用而不引起任何连续的应变。)主要原因是宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构所致。只有当外力大于y时，凝胶结构破坏，流体开始流动。一但宾汉液体流动时，作用于液体上的应力就能引起应变按比例发展，因而表现出牛顿型流动的特征。.宾汉液体的流变曲线（见图1-2-9）,图1-2-9 宾汉液体流动时应力-应变曲线,5.时间依赖性的液体（1）含义：在流动时，液体的应变和粘度不仅与和 有关，而且还与应力作用时间

21、有关的一类液体称为时间依赖性的液体。（2）特征 A.同样剪切条件下（剪应力相同），液体中的应变随剪切时间延长（应力作用时间）而增大。B.对给定应变来说，较低应力较长作用时间与较大应力较短作用时间的 作用有同样的效果。C.应力在时间依赖性的液体中引起的应变还表现出滞后效应，因而在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不能重合，说明有时间依赖性的液体的应变与剪切历史有关，液体表现出粘弹性。,（3）分类.触变性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低的液体称为触变性液体。B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形成一种非永久性的次价交联点（绨合现象），因而表现出很大的粘度，类似

22、凝胶；当外部 作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。.震凝性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为震凝性液体。B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新降低。（4）特点:粘度变化是可逆的，因为液体中的粒子或分子并没有发生永久性的变化。,6.粘弹性液体(1)含义：在粘性流动中弹性行为已不能忽略的液体。(2)原因:是流动中高聚物分子构象改变（卷曲变为伸展）所引起，大分子伸展储存了弹性能,大分子恢复原

23、来卷曲构象的过程就引起高弹形变并释放弹性能。(3)总形变：包括高弹形变、粘性形变，普弹形变常被忽略。(4)影响两种形变比例的主要因素（外力作用时间t和松弛时间t*）当t t*时，液体的总形变中以粘性形变为主。当t 104 秒；一般粘弹性液体：t*=10-4 104.(5)影响流动液体中弹性形变的因素 随着高聚物分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及熔体温度少高于材料的熔点时，弹性现象表现特别严重（如出口膨胀现象）.。,第三节 影响高聚物流变行为的主要因素 一.温度对粘度的影响 二.压力对粘度的影响 三.粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性 四.高聚物结构因素和组成对粘度的影响,高聚物在

24、任何给定剪切速率下的粘度主要由两方面来决定：1.高聚物熔体的自由体积：自由体积是高聚物中未被高聚物占据的空隙，它是大分子链段进行扩散运动的场所。凡是会引起自由体积增大的因素都能活跃大分子的运动，导致高聚物熔体粘度的降低。2.大分子长链之间的缠结 凡能减少缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔体粘度的降低。下面我们从环境因素（温度、应力、应变速率、低分子物质等）和分子结构特征（分子量、支链结构等）对高聚物熔体黏度的影响进行讨论。,一温度对粘度的影响 1.Andrade公式(Arrhenius)（1）表达式 在温度范围不太宽的范围内，其关系可用Andrade公式表示：=A+E/RT(1-2-2

25、0)式中A为相当于温度T时的粘度常数，R气体常数,E高聚物的粘流活化能。（2）粘流活化能的求法 如以对1/T作图可得稍微弯曲的曲线，温度范围不宽时可视为直线（37.8）,由直线斜率可求出粘流活化能。（3）粘流活化能的意义 E 的大小反映出高聚物粘度对温度的依赖性或敏感性（见图1-2-15）比如：PS、PC、PMMA、CA等对温度很敏感。（PS的E为94kJ/mol）PE、PP、POM等对温度不太敏感。(PE的E为29kJ/mol),图1-2-15 聚合物熔体粘度对温度的依赖性,1-聚苯乙烯(PS)2-聚碳酸酯(PC)40公斤/厘米2 3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4-聚丙烯(PP)5-醋酸纤

26、维(CA)6-高密度聚乙烯(HPPE)40公斤/厘米27-聚甲醛(POM)8-聚酰胺(PA)40公斤/厘米29-聚对苯二甲酸乙二酯(PET),2温度敏感性指标 用给定 下相差40的两个温度T1和T2的粘度比(T1)/(T2)来表示。常见高聚物的温度敏感性指标见表1-2-5中。,表1-2-5 若干种聚合物熔体粘度对剪切和温度的敏感性指标,3WLF方程 Williams等人总结出了半经验性的WLF方程：T=g-(1-2-21)式中C1和C2为对应于Tg时的常数，C1=1/2.303g=17.44,C2=g/=51.6。g为Tg时自由体积分率，为高聚物的热膨胀系数，对很多高聚物和均是常数;g=0.0

27、25,=4.810-4/,说明Tg时高聚物中的自由体积分率为2.5。Tg时的粘度g约为1013泊，随温度升高，自由体积增大，高聚物的粘度降低。将g值代入式（1-2-21）中，则可计算出Tg+100内任何温度下高聚物 的粘度T。,如不用Tg而用Ts(TsTg)作基准温度，则常数C1和C2的数值相应为8.86和101.6。对一般非晶态高聚物来说，WLF方程的一般式为：T=s-(1-2-22)不同高聚物选择的Ts不同，对大多数高聚物，通常将Ts选择在比Tg.高4050范围，一般(Ts-Tg)的之差平均为43(1)通过WLF方程,可由一定温度(Ts或Tg)下所测定的粘度数据来计算非晶态高聚物在其他温度

28、时的粘度。(2)由该方程也可在粘度已确定的情况下用来计算所需温度。(3)该方程只适合在TgTg+100的温度范围内使用。(4)以上讨论温度对粘度的影响均未考虑时间的影响，由于长时间受热会有降解，所以要考虑时间对粘度的影响。几种高聚物采用参考温度作基准时，粘度对温度的依赖性见图1-2-16。,图1-2-16 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系,1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚酰胺663-低密度聚乙烯4-共聚甲醛5-聚丙烯,二压力对粘度的影响 1.高聚物液体具有可压缩性（1）原因：因为高聚物的聚集态不是想象中的那样紧密，实际上具有很多微小孔穴，即所谓的“自由体积”。（2）可压缩性的表征-压缩率 高聚物在

29、加热加压时减小的体积V与压缩前原有体积V之比。（3）高聚物常受到的压力：自身的静压力和外部的压力.当受到10兆帕时：体积减小小于1%,当受到70兆帕时：体积减小达到3.5%左右,(PA和PMMA)体积减小5.1和5.6%左右.(PS和LDPE)2.压力对粘度的影响 压力提高，高聚物液体的粘度一般会提高。原因：既然高聚物有可压缩性，压力作用使得高聚物自由体积减小，大分子间的距离减小，链段跃动范围减小，分子间的作用力增大，液体的粘度增大。,3.压力控制应注意（1）高聚物的压缩率不同，粘度对压力的敏感性不同。比如：压力从13.8MPa升到17.8MPa,HDPE 和PP的粘度增加47倍。PS的粘度增

30、加100倍。（某些高聚物的粘度对压力的依赖性见图1-2-19）,图1-2-19 应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性,1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚丙烯(200以上)3-低密度聚乙烯4-聚酰胺665-共聚甲醛,（2）单纯靠增大压力来提高高聚物液体的流量是不恰当的。过大压力会增大功率的 消耗和设备的过大磨埙。（3）压力温度的等效性 在加工中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化的效应称为压力温度等效性。增加压力对粘度的影响和降低温度对黏度的 影响有相似性。对大多数高聚物说来，压力增大到100兆帕时，熔体粘度的变化相当于降低3050温度作用。温度压力等效值：（）约为（39）.102/0.1MPa

31、(不依赖分子量),三粘度对剪切速率或剪切应力的依赖性 1当 增大时，多数高聚物熔体的表观粘度会降低。2不同高聚物对剪切速率或剪切应力敏感性（见图1-2-21)）虽然在=102时醋酸纤维素的粘度比尼龙6大，但当剪切速率增大时前者的粘度反而比后者要低。,图1-2-21 几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系,1-聚丙烯酸酯(200)2-高密度聚乙烯(190)3-聚酰胺66(160)4-醋酸纤维素(190)5-聚苯乙烯(204),3.粘度对剪切速率敏感性的表征,用 为100秒-1和 为1000秒-1的粘度比来表示，即（100秒-1）/（1000秒-1）。4.在加工过程中，应选择粘度对剪切速率不敏感下进

32、行操作。原因：太敏感时，的波动会造成制品质量显著差别。,图1-2-22 两种聚合物的粘度-剪切速率关系曲线,1-聚乙烯(MI0.7)220 2-聚乙烯(MI0.7)287 3-醋酸纤维素 220,四高聚物结构因素和组成对粘度的影响 1高聚物链的柔性 高聚物链的柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，其非牛顿性越强。2高聚物链的刚性增加和分子间吸引力越大（极性和结晶高聚物）时，熔体粘度对温度的敏感性越强。如PC、PS、PET、PA等,提高温度有利于增大流动性。3支链结构对粘度的影响（1）长支链会使熔体粘度显著增高，支化度越大，粘度越大，流动性显著降低。原因：长支链能与其邻近分子相缠结，短支链

33、比长支链对粘度的影响小。（2）支链高聚物比线形高聚物的临界剪切速率要低。（零切粘度相同时）（3）大量侧基使其自由体积增大，熔体粘度对压力和温度敏感性增加。(如PMMA、PS等通过升高加工温度能显著改变流动性),4高聚物的 分子量对粘度的影响（1）高聚物的粘度随分子量的 增加而增大。原因：当分子量增大时，不同链段偶然位移相互抵消的机会越多，使分子链重心移动越慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量。（2）粘度和分子量的FoxFlory公式 0=K(1-2-23)或 0=K+(1-2-24)式中：K为取决于高聚物性质和温度的实验常数；为与高聚物有关的指数：当 Mc时，大多数高聚物=3.43.

34、5，即0，说明粘度随重均分子量的3.43.5次方关系增加，分子量越高非牛顿性流动行为越强烈。当 Mc时，11.8，即0，说明分子量较低时缠结对流动的影响不明显，在Mc以下，表现为牛顿型流动。,（3）粘度-分子量-温度的关系方程式=3.4-+C(1-2-25)常数C因高聚物不同而不同。.过高分子量的高聚物加工时，由于流动温度过高，以致加工十分困难。.提高温度可以降低粘度，但又要受到高聚物热稳定性的限制。.提高分子量一定程度上提高制品的物理机械性能，但不当的加工条件会使制品质量降低。.要综合考虑，选择适当的分子量，适应不同加工方法。.通常加入小分子物质（溶剂和增塑剂）和降低高聚物分子量的方法以减小

35、高聚物的粘度，改善其加工性能。,（4）粘度-分子量-剪切速率的关系（见图1-2-23、1-2-24）,图1-2-23 剪切速率与剪应力影响下熔体粘度 对分子量的依赖性,图1-1-24 分子量对粘度的影响(M1 M2 M3),.当 Mc时，0与 的11.8次方成比例，熔体粘度几乎不随剪切速率变化，高聚物具有牛顿液体的性质。.当 Mc时，A.熔体粘度随 增大降低，分子量越高粘度降低越大。B.出现非牛顿流动的临界剪切速率也随分子量增大而减小。C.随()增加，分子量较高的材料，通常比分子量较低的同一材料表现出更明显的假塑性。表明高聚物流动时的 非牛顿行为是随分子量增加而加强的。,5高聚物的分子量分布对

36、粘度的影响（1）平均分子量相同时，熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降低，其流变行为表现出更多的非牛顿性。当剪切应力为105N/m2注射PS时，分子量分布指数为4的比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小7/8。（2）分子量分窄的高聚物，在较宽 范围内流动时，表现出更多的 牛顿特征（图1-2-25），其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。（3）分子量分布宽的高聚物，对 的敏感性大。在较低 或 下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。,图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响,6添加剂对高聚物粘度的影响（1）.固体物质（增强剂、填充剂等，用量可达1050%）.一般固体物质会使体系的粘度增大，

37、流动性降低。.ZnO对高聚物粘度影响的举例（见图1-2-26）A.用量小于20%时，随用量增大粘度增大，流动性降低。B.用量在2025%时，高聚物粘度最高，流度最小。C.用量超过30%时，流度随其用量增加而迅速增大。D.流动行为公式=（-Y）(1-2-14)a.y是高聚物流动时所需要克服的屈服应力，其数值随ZnO用量增加而增大。当用量为2025%时，y最大，表明高聚物组分对应的结构对流动有最大阻力。（图c）当用量大于25%时，流动阻力反而减小，y很快减小.b.用量小于2025%时，n为常数，为假塑性流动行为（图d）。当用量超过30%时，n减小并近于1，为宾汉液体的流动。c.随着ZnO用量增大，

38、高聚物从粘弹性流动转变为塑性流动。,图1-2-26 固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO;聚合物 聚乙烯缩丁醛,（2）液体物质（溶剂、增塑剂等，用量可达1080%）.随溶剂或增塑剂用量的增加，体系的粘度降低，流动性增大，出现非牛顿流动的临界剪切速率变大。（图1-2-27）原因：使高聚物分子间的作用力削弱，分子间距离增大，缠结减小。.影响因素（主要是相溶性）A.如果相溶性好，就有相当高聚物被溶解，没有溶解的也被溶胀。溶液的粘度就会随浓度的增加而上升。这种溶胀的很好的高聚物粒子具有很软外层，当 增大时，容易变形，彼此之间容易滑过，所以其粘度随 增大而降低。B.如果相溶性差，则 作用时粒子间相

39、互滑移较困难，从而出现膨胀性流动行为。,图1-2-27 聚合物溶液浓度对粘度影响关系 浓度 C1C2C3C4 PIB 聚异丁烯,C.如果高聚物可以完全溶解于溶剂中则形成浓溶液.其粘度与体积分数的关系如下（Einstein）=r=1+2.5v(1-2-26)式中为溶液粘度，s为溶剂粘度，v为高聚物的体积分数。对浓度高的高聚物溶液，可用下式表示：=r=1+2.5v+14.1（1-2-27）,小结:温度、压力、剪切速率（剪切应力）、分子量、分子量分布以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响见图1-2-28,图1-2-28 各种因素对聚合物体系粘度的影响关系,1-温度2-压力3-分子量4-填充料5-增塑

40、剂或溶剂,第四节 高聚物液体在简单几何形状管道中的流动,一 几点假设 二 高聚物液体在园管中的流动 三 高聚物的拖动流动和收敛流动,第四节 高聚物液体在简单几何形状管道中的流动 一几点假设 为了简化计算和分析，对服从指数定律并在通常情况下为稳态层流流动液体，可做如下假设：1.液体为不可压缩的；2.流动是等温过程；3.液体在管道壁面不产生滑移（壁表面速度等于零）；4.液体的粘度不随时间而变化，并在沿管道流动的全过程中其他性质也不发生变化。由于分子链的滑移以及长链或无规线团在剪切力场中会产生舒展和旋转运动，所以并非严格层流，但偏差不大。要准确描述设备中的流变特性很难，所以，至今很大程度上仅能做定性

41、描述。,二高聚物液体在圆管中流动 1牛顿流体在简单圆管中的流动(1)简单圆管中流动液体受力分析（图1-3-1）,图1-3-1 简单圆管中流动液体的受力分析,P是高聚物液体流动时所受到的力。R是高聚物液体流动的管道的半径；r是管中圆柱液体单元的半径。L是高聚物液体流动的管道的长度；dl是管中圆柱液体单元的长度。F1是推动液体单元由Za向Zb端移动的力。F2是和F1方向相反作用于液柱单元另一端的 阻力（液体的粘滞性）。F3是液柱外侧表面上由于剪切作用而产生的阻力。由上可以看出，液体中妨碍液体流动的阻力是沿管轴ZAZB方向而增加的，所以，克服流动阻力后，推动流动液体的压力也沿ZA-ZB方向由P降低到

42、P0，相应于液柱单元上两端的压力也由P降低到P P。,（2）剪切应力分析.液体单元上的剪切应力 在稳态层流时，作用于液柱单元上的力都处于平衡状态，所以，F=F1+F2+F3=0 即 r2P-r2(P-P)-2rrdl=0(1-3-1)式（1-3-1）中，r液柱表面上的剪切应力。将上式整理得到：r=)(1-3-2).任意半径处的剪切应力()称为压力梯度，表示沿长度dl液柱上压力的变化。在 管子的全长范围内，压力降P=P P0，所以管子全长的压力梯,度为(=(。如用()代替式(1-3-2)中的(，则 可计算距管轴ZA-ZB任意半径处的剪切应力：r=(1-3-3)式（1-3-3）说明，液体中的剪切应

43、力是半径距离r的线形函数。在管轴处(r=0)，=0;在管壁处(r=R)，为最大值，即：.最大剪切应力 R=(1-3-4).在距管心任意半径处的剪切应力与管壁处最大剪切应力的关系 r=R()(1-3-5)上式说明，剪切应力在液体中的分布与半径距离成正比，并是直线关系（图1-3-1）,（3）流体在管轴方向上的速度分布.速度分布的Poiseille方程 由式（1-2-4）并考虑液体流动的方向可得：=-=-则 dv=-dr(1-3-6)将式（1-3-3）代入式（1-3-6）中并积分，可得到描述流体沿管轴方向速度分布的Poiseille方程：=-=(1-3-7),.管中心液体的流速 当r=0时，管中心液

44、体的流速为 0=(1-3-8).任意半径处的流速 vr=v0 1-(1-3-9)上式表明牛顿液体在圆管中流动时具有抛物线形的速度分布，管中心处速度最大，管壁处速度为零，圆管中的等速线为一些同心圆（图1-3-1）。.平均速度 平均速度是中心速度的1/2，即：=（1-3-10）,.液体在管中流动时的容积流动速率 Q=r=）rdr=(1-3-11)将式（1-3-11）整理可得=/（4）剪切速率分析.管壁处的剪切速率=（1-3-12）.任意半径处的剪切速率（由1-3-6和1-3-5式得到）=（1-3-13）,2非牛顿液体在简单圆管中的流动（1）剪切应力及其分布.距管轴ZA-ZB任意半径处的剪切应力 r

45、=(1-3-14).管壁处的最大剪切应力 R=(1-3-15).管轴处的最小剪切应力 0=0.任意半径处的剪切应力与最大剪切应力的关系 r=R(（1-3-16）,（2）非牛顿液体在圆管中流动的速度分布.任意半径处的流速 vr=(-(1-3-17)或 vr=1-（）（1-3-18）.圆管中心的流动速度（）=（1-3-19）.圆管中流动的平均流动速度（=（=（1-3-20）,（3）管中的容积流率（Q）Q=（R2v0=(1-3-21)（4）圆管中流动的剪切速率.管壁处的剪切速率（）=（）（1-3-22）.任意半径处的剪切速率=1/n()1/n=()()()1/n(1-3-23)在n=1时，式（1-3

46、-17）（1-3-23）还原为牛顿液体的计算方程，即与式（1-3-7）（1-3-13）相同。,（5）某一半径处的速度与平均速度的关系 由式（1-3-18）和（1-3-20）可以推导出圆管中某一半径处的速度与平均速度的关系：=（）1-（）（1-3-24）由上式，可取不同的n值，以（）对 作图（图1-3-2），可以得到流动速度分布曲线。.对于牛顿液体(n=1),速度分布曲线为抛物线形(图a)：,图1-3-2 n值不同时圆管中流动液体的速度分布(a)n=1,牛顿液体 横坐标:纵坐标:(下同),.对膨胀性液体（n 1），速度分布曲线变得 较为陡峭，n值越大，越接近于锥形(图b);,图1-3-2 n值不

47、同时圆管中流动液体的速度分布(b)n1,膨胀性非牛顿液体,.对假塑性液体(n 1)，速度分布曲线较抛物线平坦。n值越小，管中心部分的速度分布越平坦，其形状类似于柱塞，故称这种流动为“柱塞流动”（Plug flow）(图c).,图1-3-2 n值不同时圆管中流动液体的速度分布(c)n1 假塑性非牛顿液体,.宾汉液体的速度分布曲线（柱塞流动特征）可以将柱塞流动看成是由两种流动成分组成，如果r为距管轴心的 某一半径，r*为柱塞流动区域半径，R为管子半径,则：A.在rr*区域为剪切流动，这一区域中液体中的剪切应力大于液体流动的屈服应力，即 y;B.在 r r*,即管子的中心部分，y，这部分液体具有类似

48、固体的行为，象一个塞子一样在管中沿受力方向移动；C.在 r=r*处,=y,是由一种流动变为另一种流动的过渡区域。.几种流动对加工和制品质量的影响 A.柱塞流动使物料的混合不好，均匀性差，制品性能降低。原因：流动中液体受到的剪切作用小。B.抛物线型流动能提高混合的均匀性，使制品性能提高。原因：使液体受到较大的剪切作用，同时在液体进入小管 处因有旋涡流动，增大了扰动。,(6）管壁滑移 在前面的讨论中，曾假设没有管壁滑移，即管壁上的液体流速为零，实际上管壁可能产生滑移，会使液体的流动速度实际上比计算的大。.无管壁滑移的流动：见图（1-3-5a）,图1-3-5 不同边界条件下圆管中流体的流速分布,(a

49、)无滑移,.层流时,非牛顿液体在圆管中实际流速分布如图（1-3-5b）.,图1-3-5 不同边界条件下圆管中流体的流速分布,(b)有管壁滑移,.加有润滑剂的PVC和高聚物悬浮液的流速分布(图1-3-5c)A.出现分层流动 管壁处粘度低，沿管壁形成一定厚度的低粘度液体环。中心部分粘度较高，高聚物液体在 的作用下沿着液体环滑动。从而产生更高的流动速度。B.管壁和管中心两部分 的差别显著，使流动中伴随有高聚物分子量的分级效应。,图1-3-5 不同边界条件下圆管中流体的流速分布,(c)有润滑剂层,3.圆管中的非等温流动（1）摩擦热的影响因素.和 越小，摩擦热越小。由于管中心流速最大，但速度分布较管壁附

50、近区域平坦，摩擦热较小。.随半径增大，液体中的 和 增加，摩擦热增加。.在靠近管壁处，液体受到的 和 最大，摩擦热最大。（2）压力对温度的影响 由于圆管中液体沿流动方向存在着压力降，因而液体沿流动方向体积逐渐膨胀，表观密度减小。.膨胀作用因消耗液体中的部分能量而产生冷却效应，从而使液体温度降低。.由于受管壁限制和管壁处存在较大的摩擦力，管中心液体的膨胀力最大，所以中心处的冷却效应比管壁附近区域大。,(3).圆管温度分布的Toor半经验公式=1+（）1-（-1-（1-3-25）上式中，T表示距管中心任意半径为r处的温度；TW表示管壁温度；T0表示管中心的温度；(T0-TW)为热膨胀系数=0时，液