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1、脂 质,化学系红河学院理学院,红河学院,Honghe University,平台选修课程：食品化学,Food Chemistry,脂 质 概 述,脂质通常的共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。都是由生物体产生，并能被生物体所利用。例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。,脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油脂（脂肪）是脂质中的一类。,5.1 脂质概述,5.1.1 脂肪的分类,按结构和组成分,简单脂质：由脂肪酸与醇形成的酯的总称，包括甘油与脂肪酸的酯（甘油酯）和脂肪酸与高级以元醇、高级醇等形成的酯（
2、腊）。,复合脂质：由醇与脂肪酸形成的酯，其中还含有P、N、S等其它元素或基团，主要是：磷酯、糖酯、硫酯,衍生脂质：它是具有脂类一般性质，是复合脂类的衍生物，包括：脂肪酸、甾醇、脂肪醇、烃类、各类脂溶性维生素。,按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。,按不饱和程度分：干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油。,按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。,提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是
3、传热介质,5.1.2 油脂在食品中的功能,R1=R2=R3，单纯甘油酯；Ri 不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为L 型。,5.1.3 油脂的结构,天然油脂没有敏锐（确定）的熔点和沸点，只有一个范围。熔点:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯 熔点最高在40-55之间。碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。熔点96%；熔点高于37越多，越不易消化。沸点180-200之间，沸点随碳链增长而增高,5.3 油脂的物理性质,5.3.1 气味和色泽,纯脂肪无色、无味（天然油脂有色）多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。,5.3.2 熔点和沸点,油脂的烟点:指在不通风的情况下观察到试样发
4、烟时的温度。闪点:试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。着火点:试样挥发的物质能被点燃并能维 持燃烧不少于5S的温度。,5.3.3 烟点、闪点和着火点,油脂的烟点、闪点、着火点是油脂在与空气接触并加热时的热稳定指标。,同质多晶：化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。脂肪酸烃链中的最小重复单位（亚晶胞）是亚乙基(-CH2CH2-)，可用来描述脂肪中脂肪酸烃链的晶体结构的堆积或排列方式,5.3.4 结晶特性,脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式,稳定性：,易结晶为型的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为/型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、
5、牛脂及改性猪油。/型的油脂适合于制造人造起酥油和人造奶油。,利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。,调 温,迅速加热至熔点,可可脂：POSt（40%）、StOSt（30）以及POP（15），具有6种同质多晶型物（-）,调温技术：精炼后的巧克力料一般都在45以上，此时，不能形成任何晶型，需在储缸内搅动一定时间后再进行调温。调温分为三个阶段。第一阶段：物料从40冷却至29，使油脂产生晶核，并逐步由晶核产生、四种晶型。第二阶段：物料从29冷却至27，结晶比例增大，部分不稳定晶型转变成稳定晶型。第三阶段：物料从27回升至2930，目的是使低于29以
6、下的不稳定晶型溶化，只保留稳定晶型。,晶型在巧克力制品中数量越高，成品质量越稳定。调温的目的就是使物料产生最高比例的晶型。,固体分数ab/ac 液体分数bc/ac固体脂肪指数(SFI):在一定温度下固液 比ab/bc。,5.3.5 熔融特性,熔 化,指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。油脂塑性的决定因素：固体脂肪指数（SFI）：固液比适当 脂肪的晶型：/晶型可塑性最强 熔化温度范围：温差越大，塑性越大,油脂的塑性,涂抹性（涂抹黄油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用使面团体积增加,起酥油：是指用在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化
7、。,塑性油脂的作用,内向/分散相，直径0.1-50m;外向/连续相。水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳)油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油),5.3.6 油脂的乳化和乳化剂,乳浊液,亲水端,疏水端,分层（重力）絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）聚结（两相界面膜破裂）,乳浊液的失稳机制,增大分散相之间的静电斥力增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜减小两相间的界面张力微小的固体粉末的稳定作用形成液晶相,乳浊液的乳化作用,亲水亲脂平衡(HLB)HLB值具有代数加和性通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。,乳化剂的选择,甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物丙二
8、醇脂肪酸酯大豆磷脂其他合成食品乳化剂,食品中常见的乳化剂,酸败：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物的现象。,自动氧化光敏氧化酶促氧化,5.4 油脂在加工和贮藏中的氧化反应,活化的含烯底物与基态氧发生的游离基反应。,5.4.1 油脂的氧化,5.4.1.1 自动氧化,链引发 链传递 链终止,（诱导期）,光、热、金属,慢,快,基态氧,3O2 激发 1O2（三线态氧）（单线态氧）基态 激发态 能量低 能量高 稳定 不稳定,油 酸 酯,亚 油 酸,亚 麻 酸 酯,是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。,Sens,氢过氧
9、化物种类2双键数,5.4.2.2 光 氧 化,V光敏氧化1500V自动氧化,亚 油 酸 酯,脂肪氧合酶（Lox）专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处。酮型酸败（-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和脂肪酸的氧化反应。,5.4.2.3 酶 促 氧 化,脂 肪 氧 合 酶,Lox 多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）脱氢游离基 反式ROOH,异构化,中心亚甲基,酮 型 酸 败,饱和脂肪酸,脱氢酶、脱羧酶、,水合酶,酮酸,甲基酮,-和-碳位之间,5.4.2.4 ROOH的分解,氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂
10、酸败。,粘度加大颜色加深产生异味,5.4.2.5 ROOH的聚合,不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸 顺式构型 反式构型易 共轭双键 非共轭双键 游离脂肪酸 甘油酯 甘油酯中FA的无规分布使V氧化 双键数V氧化,5.4.2 影响油脂氧化速率的因素,5.4.2.1 脂肪酸及甘油酯的组成,1O2的V氧化1500 3O2 的V氧化,V氧化,氧压,5.4.2.2 氧,猪油Vs植物油？,不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸,5.4.2.3 温 度,5.4.2.4 水 分,表面积V氧化,5.4.2.5 表 面 积,二价或多价过渡金属,催化机制：,金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银,5.4.2.6 助 氧 化 剂
11、,促使氢过氧化物分解 引发游离基,5.4.2.7 光和射线,5.4.2.8 抗氧化剂,延缓和减慢油脂氧化速率,自由基清除剂1O2淬灭剂金属螯合剂氧清除剂ROOH分解剂酶抑制剂酶抗氧化剂 紫外线吸收剂,酚类(AH2)氢供体，可清除自由基。酚羟基越多，抗氧化能力越强。生成比较稳定的自由基。酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻 碍了O2的进攻。,ROO+AH2 ROOH+AH ROO+AH ROOH+A AH+AH A+AH2,5.4.3 抗氧化剂的抗氧化机理,1O2 淬灭剂,1O2+双键化合物 3O2,1O21类胡萝卜素3O23类胡萝卜素3类胡萝卜素1类胡萝卜素 此外，1O2 淬灭剂还可使光敏化剂回复到
12、基态。1类胡萝卜素十3Sen3类胡萝卜素十1Sen,金属螯合剂：柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸。氧清除剂：抗坏血酸。ROOH分解剂 酶抗氧化剂,ROOH ROH R 2S+ROOH R 2S=O+ROH R 2S=O+ROOH R 2SO2+ROH,增效剂,几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。增效机理 酚类+螯合剂 酚类+酚类,促氧化,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。,酚 低浓度可清除自由基;高浓度有促氧化作用。Vc 低浓度(10-5mol/L)促氧化。-胡萝卜素 浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则
13、促氧化。低氧压时(PO2 150mmHg)，抗氧化;高氧压时促氧化。,ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。,RO+Pr Pr+ROH 2 Pr Pr-Pr,5.4.4 过氧化脂质的危害,过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。,第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化,油脂水解 油脂水 游离脂肪酸 油脂水 皂化反应 脂肪 游离脂肪酸,热、酸碱、脂酶,碱,脂酶,油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低、品质降低，风味变差。,在高温下的化学反应,热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，粘度，碘值
14、，酸价，发烟点，泡沫量。热分解 非氧化热解 氧化热解,饱和脂肪 酸、烯醛、酮,不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体,饱和脂肪 ROOH,不饱和脂肪 ROOH（自动氧化）,热聚合,非氧化热聚合 是Diels-Alder反应 氧化热聚合 聚合成二聚体。,导致油脂粘度增大，泡沫增多,缩合,油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制t150。,辐照,辐射剂量越大，影响越严重 辐照和加热生成的降解产物有些相似，但后者分解产物更多。按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。,第四节 油脂的质量评价,一、油脂氧化的评价方法：过氧化值（POV）是指 1
15、kg油脂中所含氢过氧化物的毫克当量数。POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。,ROOH+2KI ROH+I2+K2OI2+2 Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,第四节 油脂的质量评价,硫代巴比妥酸（TBA）法 醛类+TBA有色化合物丙二醛的有色物在530nm处有最大吸收 其它醛的有色物最大吸收在450nm处此法不宜评价不同体系的氧化情况。,第四节 油脂的质量评价,碘值（IV）指100g油脂吸收碘的克数，是衡量油脂中双键数的指标。,IBr+KI I2+KBrI2+2 Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,碘值，说明双键减少，油脂发生了氧化。,第四节 油脂的质量评价,活性氧法（
16、AOM）史卡尔法仪器分析法,二、其它评价方法：酸价（AV）是指中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。（国标规定，食用植物油的酸价不得超过5）皂化价 二烯值,油炸油品质检查,当石油醚不溶物0.7，发烟点低于170，或石油醚不溶物1.0%，无论其发烟点是否改变，均可认为油已经变质。,第五节 油脂加工中的化学,油脂的精炼,沉降,脱胶,脱酸,脱色,脱臭,对粗油进行精制，可提高油的品质，改善风味，延长油的货架期。损失了一些脂溶性维生素，如维生素A、维生素E和类胡萝卜素等。,油脂的改性,油脂的氢化,Ni，Pt，Cu,氢化的选择性,K值的大小，实际上与催化剂及反应条件有关,油脂氢化后,优点 稳定性
17、颜色变浅 风味改变 便于运输和贮存 制造起酥油、人造奶油等。,缺点 多不饱和脂肪酸含量 脂溶性维生素被破坏 双键的位移和反式异构体的产生,酯交换,分子内酯交换 分子间酯交换,油脂的改性,酯交换反应机理,S3：三饱和甘油酯U3：三不饱和甘油酯,U,U,U,NaOCH3,U,U,ONa,CH3,U,S,S2ONa,S,S,S,U,U,U,U,ONa,随机酯交换,Tmp,改变油脂的结晶性和稠度,定向酯交换,Tmp,思考题,一、名词解释油脂的塑性、自动氧化、酶促氧化、光敏氧化、酮型酸败、过氧化值、碘值、酸价、皂化值二、问答题1、按不饱和程度，油脂可分为几类？2、影响油脂塑性的因素有哪些？3、乳浊液失稳的机制是什么？乳化剂稳定乳浊液的机理如何？4、氢过氧化物有哪几种生成途径？反应历程如何？5、油脂精炼的步骤和原理是什么？6、油脂改性的方法有哪些？原理如何？,
