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1、无机化学,第十九章 配位化合物,1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2.掌握配合物价键理论和结构；3.掌握配离子稳定常数的意义和应用；4.掌握配合物的性质特征。,学习要求,第一节 配位化合物的基本概念第二节 配位化合物的化学键理论第三节 配位化合物的稳定性第四节 配位化合物的重要性,本章讲解内容,实 验,一、配合物的定义,第一节 配合物的基本概念,配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,简单地说，配合物是由中心原子和配位体组成的，中心原子
2、和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。,Cu2+4NH3Cu(NH3)42+,铜氨配离子,配合物的定义,二、复盐与配合物的区别,电中性配合物Fe(CO)5、PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4配离子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-配酸 H2PtCl6、配碱 Cu(NH3)4(OH)2、配盐,配合物,复盐KClMgCl26H2O,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,三、配合物的组成,1.中心中心离子或中心原子为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子,绝大多数为金属离子,Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,少数为非金属离子,金属原子,B3+
3、、Si4+、BF4-、SiF62-,Ni、Fe,2.配位个体、配体及配位原子,配位个体 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO配位原子 N C,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）,配位个体中心原子（离子）与一定数目配体形成的结构单元,配位体(简称配体)与中心原子结合的离子或中性分子 即能提供孤电子对的分子或离子,配位原子配体中提供孤电子对与中心原子形成配位键的原子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,常见单齿配体,常见多齿配体,3.配位数与一个中心原子成键的配位原子总数,影响配位数大小的因素,I.中心离子,电荷离子电荷越高
4、，配位数越大。,半径半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大。,但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小。配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+Hg2+半径 配位数 6 4,II.配体,电荷电荷越高，配体间斥力增大，配位数越小。,半径半径越大，中心离子所能容纳配体数减少，配位数减少。,增大配体浓度 降低反应温度,III.外界条件,有利于形成高配位数的配合物,4.配离子电荷,配离子电荷=中心原子或离子与配体电荷的代数和,四、配合物的命名,配体的数目和名称：无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体,合,金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数),同类配体不止一个
5、时，按配位原子的英文字母顺序排列。,Cu(NH3)42+四氨合铜()配离子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()（比较CuSO4 硫酸铜）Fe(CN)63-六氰合铁()配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾H2SiF6 六氟合硅(IV)酸Cr(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯二(三苯基膦)合铂(),配离子的命名的顺序,:NO2-硝基:ONO-亚硝酸根:SCN-硫氰酸根:NCS-异硫氰酸根,Cu(NH3)4 2+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K2
6、PtCl6 氯铂酸钾等K3Fe(CN)6 铁氰化钾(赤血盐)K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾(黄血盐),注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同,一些习惯叫法,命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH)4；5、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;,1、三氯化六氨合钴(III)2、四异硫氰合钴()酸钾3、二氯化一氯五氨合钴(III)4、四羟基合锌()酸钾5、二氯二氨合铂()6、硫酸三氨一氮气合钴(),下面请作课堂练习，打开课本928页，做习题3,主要有：简单配合物，螯合物，多核配合物，羰合
7、物 原子簇状化合物，同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物，夹心配合物,五、配合物的类型,简单配合物,由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物,螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,Cu(en)22+,H2NCH2CH2NH2,一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。,H4edta,特殊的稳定性,螯合物比非螯形配合物稳定,多核配合物,两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。,羰合物(羰基化合物),以CO为配体的配合物,MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对。,MC间的键C原子提供孤对电子
8、，中心金属原子提供空杂化轨道,(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O),同多酸、杂多酸型配合物,K2Cr2O7，其中Cr2O72-为多核离子,同多酸型配合物有多核配离子形成的同多酸及其盐。,原子簇状化合物(簇合物),具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物。,杂多酸型配合物由不同酸根组成的配合物,如 磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O其中P(V)是中心原子四个Mo3O102-是配体,大环配合物,Na与苯并-15-冠-5形成的配合物,蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3,由电子形成的配键,
9、反馈键,由配体提供电子形成配键的配合物称为-配合物。,配合物,1827年就被蔡斯合成出来，直到1954年才将它的结构确定。,夹心配合物,二茂铁(C5H5)2Fe,英国 德国 G.Wilkinson,化学组成相同的配合物由于不同配体在空间的排列位置不同组成的异构体称为几何异构体。,Pt(NH3)2Cl2的两种几何异构体,cis-Pt(NH3)2Cl2(橙黄色),trans-Pt(NH3)2Cl2(亮黄色),相同配体处于相邻位置的称为顺式;处于对角位置的称为反式。,想一想：配合物 PtClBr(Py)(NH3)可以有几种几何异构体?,dsp2杂化,六、配合物的空间结构（p870表）,配合物的几何异
10、构体,配合物 PtClBr(Py)(NH3)有三 种几何异构体,八面体配合物在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种:,经式(子午式),旋光异构现象,第二节 配合物的化学键理论,化学键：是指配合物中的中心原子（离子）与配体之间的化学键,目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论(LFT),一、价键理论,中心原子（离子）的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成配位键，即ML。,配位化合物的空间构型（杂化方式）配位键类型（内轨与外轨）高自旋与低自旋（配体类型）磁
11、矩（单电子数）,重点掌握：,1.配合物的几何构型和配位键键型,几何构型,由于中心（原子或离子）的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。,Fe3+,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,由CN-提供的电子对,Ni(CN)42-配离子的形成示意图为:,3d,4s,4p,3d,4s,4p,dsp2杂化,Ni2+,Ni(CN)42-,形成配离子的轨道示意图,高自旋配合物和低自旋配合物,Fe2+,Fe(CN)63-,3d,4s,Fe(H2O)62+,5d,sp3d2杂化,d2sp3杂化,高自旋配合物,低自旋配合物,4p,形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，称这类
12、配合物为高自旋配合物。如Fe(H2O)62+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。如Fe(CN)63-,由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁强的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。,磁矩:高自旋低自旋,磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数,磁矩,配位键类型内轨配键、外轨配键,内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)4
13、2-,外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物,如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+,影响因素：,I.中心离子的电子构型,II.中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH3)62+外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物,III.配位原子电负性,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。,中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,Hg(NH
14、3)22+,Hg(NH3)22+直线形,CuCl32-三角形,Ni2+价层电子结构为,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+正四面体,Ni(CN)42-,Ni2+价层电子结构为,Ni(CN)42-正方形,Fe价层电子结构为,Fe(CO)5,Fe(CO)5 三角双锥体,CoF63-,CoF63-正八面体,Co(CN)63-正八面体,2.配合物的稳定性、磁性与键型关系,同一中心离子形成相同配位数的配离子时,稳定性:内轨型 外轨型,I.稳定性,II.磁性,价键理论的优缺点：,练习:,1.配合物的不稳定常数和稳定常数,一、配离子的稳定常数,把纯净的深蓝色的 Cu(NH3)4SO4晶体溶于水，分成三
15、份，进行如下实验：,（1）加入少量的OH-，无沉淀生成,（2）加入浓OH-，有Cu(OH)2沉淀,（3）加入S2-时，有CuS 沉淀,第三节 配合物的稳定性,配合物的K稳表示配离子的生成常数，其值越大，表示配离子形成的倾向就越大。,配合物在溶液中存在着离解平衡，同样可以用平衡定律表示,2.逐级稳定常数和累积稳定常数,多配位数配合物的生成是分步进行的,一级稳定常数,二级稳定常数,三级稳定常数,四级稳定常数,K1、K2、称为逐级稳定常数,逐级稳定常数,K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4,由此可以得出,1、2、称为累积稳定常数,累积稳定常数,1K1，2 K1K2，3 K1K
16、2K3，4 K1K2K3K4,K稳的意义,对于配体数相同的配合物，其值越大，则配合物越稳定。,Pearson提出了软硬酸碱的概念。,软酸：极化能力强，容易变形的lewis酸，电荷越低，半径越大，软度越高。(软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。,二、软硬酸碱理论,硬酸：极化能力小，不容易变形的lewis酸，电荷越高，半径越小，硬度越高。(硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。,硬碱：电负性大，变形性小，价电子结合紧密，电子对不易给出软碱：电负性小，变形性大，易于氧化。,硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。,硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管,软硬酸碱理论,软酸、软碱之所以称为软，是形象地
17、表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。,硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱,用途,解释配合物的稳定性 HgCl42-HgI42-；Ag(NH3)2+Ag(CN)2-,三、影响稳定性的因素,I：Mn+,1.电荷越高，半径越小，即越大，稳定性越好。,2.电子构型18e，18+2e，9-17e更易形成配合物。,3.过渡金属中dn有关。,II：配体,电负性大，半径小，属于硬碱，与硬酸易形成稳定的配合物。eg：AlF63-AlCl4-,2.碱性越大，配合物越稳定。eg：CN-NH3 py bipy,3.多齿配体大于单齿配体。,螯合效应：多齿配体形成的配合物具有特殊的稳定性,
18、III：空间位阻和邻位效应,四、稳定常数的应用,K稳Ag(NH3)2+=1.6107K稳Ag(CN)2-=1.01021,所以 K=6.251013,I.判断配位反应进行的方向,平衡常数很大，说明上述反应很完全,例 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。,查表：K稳 Ag(NH3)2+1.6107 K 较大，说明 x 很小，所以 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02,解得:x1.410-9(molL-1)答:溶液中Ag+离子的平衡浓度是1.410-9 molL-1,II.计算溶液中有关离
19、子的浓度,例 100 ml 1 molL-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克?,设平衡时溶解的Br-浓度为x molL-1，则：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1,x2 K=1.2310-5 12 x3.5110-3 molL-1AgBr的式量为188，100 ml 1 molL-1NH3溶解的AgBr是：3.5110-31880.66(g),III.讨论难溶盐生成或溶解的可能性,例 若在0.1 molL-1的Ag(NH3)2+溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 molL-1时，有无AgCl沉淀？同样，在含有2 molL-1NH3 的0.
20、1 molL-1 Ag(NH3)2+离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL-1，问有无AgCl 沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度数值中得出必要的结论。已知 K稳Ag(NH3)2+=1.6107 Ksp(AgCl)=1.610-10,当Cl-=0.001 molL-1时 Ag+Cl-1.1610-30.0011.1610-6 Ksp 所以：有沉淀AgCl析出,0.1 1.6107 x(2x)2,解得：x1.1610-3 molL-1,0.1 1.6107 y22,解得 y=1.5610-9(molL-1),Ag(NH3)2+的离解度为：1.5610-9/0.1100%
21、1.5610-6%,当 Cl-=0.001 molL-1时，Ag+Cl-1.5610-90.0011.5610-12 Ksp 无AgCl沉淀析出。,Ag+6.2510-8 molL-1,IV.计算电极电势,1.冶金工业方面,高纯铁粉的制取,在NaCN溶液中，使Au被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用Zn粉置换出Au。,提取贵金属,制备高纯金属采用羰基化精炼技术,第四节 配合物的重要性,2.分析化学方面,I.离子的鉴定,形成有色配离子,形成难溶有色配合物,II.离子的分离,3.配位催化方面,如Wacker法由乙烯合成乙醛,用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-，PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使C2H4活化。,配位催化在有机合成中,利用配位反应而产生的催化作用。即反应分子先与催化剂活性中心配合,然后在配位界内进行反应。,
