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1、第五章 定向凝固技术,站长素材,2,材料制备与加工技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组织和优异性能的材料。,3,定向凝固的发展历史定向凝固基本原理定向凝固工艺应用实例,4,5.1定向凝固的发展历史,定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。,5,在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，
2、大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。,近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从Charlmers等的成分过冷理论到Mullins等的固/液界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。,6,随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。,7,5.2 定向凝固基本原理,定向凝固技术 的基本定义定向凝固理论定向凝固技术的适用范围,
3、8,在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。,定向凝固,9,定向凝固技术的工艺参数,凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。,10,5.2.2 定向凝固理论,定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。,11,1、成分过冷理论,12,成分过冷理论能成功的判定低速生
4、长条件下无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。,20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单晶二元合金成分理论。,13,固液界面液相区内形成成分过冷条件,一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。,二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温
5、度，出现过冷现象。,14,在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提出了著名的“成分过冷”判据：,式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。,15,图5.1 成分过冷,16,据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。,式中，T0=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度间隔。,17,在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。,而当界面前沿存在成
6、分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。,18,成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。,19,但是这一判据本身还有一些矛盾，如：,成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带有很大的近似性;,随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。,在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；,成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。,20,2、绝对稳定性理论,MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论
7、存在不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论(MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示为：,21,式中，,22,23,其中，L、S分别是液固相的热扩散系数，KL、KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温度梯度，为Gibbs-Thompson系数，LV为凝固潜热，为几何干扰频率，为扰动振幅，的符号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的符号。,24,由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：,式中,25,表达式中三个项分别代表了温度梯度、界面能、溶质边界层这三方面
8、的因素对界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方向。,26,由此可见，MS理论实际上扩展了“成分过冷”理论对界面稳定性的分析，在低速端，如果忽略界面张力效应，固液相热物性差异，溶质沿界面扩散效应及结晶潜热等因素，MS理论就回到了“成分过冷”理论。,27,而在高速端，MS理论则预言了高速绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性的临界条件：,式中,为非平衡液固相线温差,为非平衡修正后的溶质分配系数,28,此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析，发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对稳定
9、性实现的临界条件：,MS理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复杂的非线性问题，因此严格的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行弱非线性动力学分析。,29,1970年，Wollkind和Segel首先对凝固界面稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力学模型：,式中,为k阶扰动振幅,是线性稳定性参数，表达式由MS理论给出,30,按照MS理论，a0=0为平胞转变分叉点，即当a00时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式可知，界面形态的稳定性还取决于a1的性质，当a10时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使a00，当存在足够大振幅的扰动，平界面将失
10、去稳定。,而且对于a00，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。当a10时，平胞转变具有超临界分叉性质，这时只有当a00时才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。,31,6.2.3 定向凝固技术的适用范围,应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。,32,1.单晶生长,晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单
11、晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。,33,单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。,34,2.柱状晶生长,柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件
12、上。,35,定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性。,36,获得定向凝固柱状晶的基本条件是：,合金凝固时热流方向必须是定向的。在固液界面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。,因此，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高液态金属的纯洁度，减少
13、氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。,37,除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。,在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R比值条件下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。,38,采用高速凝固法定向
14、凝固可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。,随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主要参数。,39,3.高温合金制备,高温合金是现在航空燃气涡轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进大航空发动机中，高温合金的用量占40%60%，因此这种材料被喻为燃气轮的心脏。,高温合金,
15、40,采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得长足的发展。MARM200中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。,41,在MARM200基础上研究成功的定向凝固高温合金PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性,而且具有比原合金高5倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。,在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织细化36倍，而且得到了新颖的超细胞状晶组织，该组织是镍基合金的定
16、向凝固组织，组织的微观偏析大大得到改善，甚至消除。,42,在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有超细枝晶组织的单晶高温合金材料。,定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达1240。另外，新的单晶合金成分中Re的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用使合金的持久性能和抗环境性能有明显提高。,43,4.磁性材料的制备,磁性材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质的材料。深过冷快速凝固是
17、目前国内外制备块体纳米磁性材料的研究热点，采用该工艺可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退货热处理而获得纳米磁性材料，也可直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁性材料。,磁性材料,44,深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直径为16mm、平均晶粒尺寸小于120nm的Fe76B12Si12合金块体纳米软磁材料，其磁耗损PFF400和PFF1000仅为普通硅钢片的45.3%和69%。,45,5.高温超导体材料的制备,YBCO高温超导体由于具有高温临界电流密度和低的导热率，是做电
18、线的潜在材料。如果要在SMES等方面有广泛的应用，为了减少热泄露，并且在磁场中具有高临界电流密度，那么就必须需要大尺寸的电线。,高温超导体材料,46,有学者研究了在不同体积分数时的jc-B特性和沿长度方向Y211相晶粒组织，他们发现在YBCO超导棒条体的中间段jc-B特性最优，并用此部位的棒条体做成电线，在ab面平行于所在磁场方向处，当温度为77K，磁场强度为3T时，其临界电流为380A。,47,6.功能材料的制备,压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。,中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点
19、实验室曾用定向凝固技术制备了择优方向为111、晶粒为柱状的PMN-0.35PT定向陶瓷和择优方向为011，001的定向陶瓷。,48,最近又用定向凝固方法制备了择优方向为112的PMN-0.30PT高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于PZT陶瓷，达到1500pC/N以上，耦合系数Kt为0.51，k33达0.82，22kV/cm时的场致应变达到了0.23%。片状样品的XRD结果如图5.3。,49,图5.3 PMN-0.30PT定向压电陶瓷的XRD图谱,50,由图5.3可看出，晶粒生长方向主要为112,其次为011，此外还有少量（001）、（111）、（003）面的衍射。按照Lotgering计算
20、方法，所得到陶瓷沿112方向的取向度约为35%。他们认为定向凝固技术可望成为之额比高性能PMN-PT定压压电陶瓷的有前景的技术。,51,7.复合材料的制备,定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生Cu-Cr复合材料棒；研究发现：Cu-Cr自生复合材料的定向凝固组织是由基体相和分布于相间的纤维状共晶复合组成。,随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少了横向晶界、微观组织中基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用。Cu-Cr自生复合材料的强度、塑性、导电性均
21、高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。,52,美国NASA Glenn研究中心用移动区域激光加热方法研究了定向凝固Al2O3/ZrO2(Y2O3)复合材料的效果，结果表明：Al2O3/ZrO2(Y2O3)复合材料具有低的界面能，并且增强相与基体能形成强而稳定的结合。,53,8.多孔材料的制备,日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜材料和硅材料，在材料中孔都是长而直的。图5.4和图5.5分别是多孔铜材料和硅材料的光学显微图。他们研究了制备的多孔材料气孔率、气孔大小及分布与性能关系，认为多孔材料在许多新的领域有应用前景。,多孔材料,54,图5.4多孔铜材料的光学图谱,55,56,9.单晶连铸坯的
22、制备,OCC技术主要要应用在单晶材料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。OCC技术制备的金属单晶材料表面异常光洁，又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变形加工性能，可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。,单晶连铸坯,57,西北工业大学在OCC的技术基础上将定向凝固、高梯度与连续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶，为高频、超高频信号的高清晰、高保真传输提供了关键技术。图5.6是连铸单晶的样件。与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降低38%。而且他们用纯度99.9%铜锁获的单晶的相对导电率优于日本用纯度99.9999%的性能。,图5.6铜单晶样品,58,从定向凝固技术的发展过程可以看出
23、，随着其它专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将是凝固理论得到完善和发展。,展望,59,6.3 定向凝固工艺,定向凝固理论定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的参数定向凝固织构中的晶体学条件相变中的织构演变,60,6.3.1 定向凝固理论,定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由
24、传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。,61,1.传统定向凝固技术,62,（1）发热剂法,发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。,也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。,63,（2）功率降低法（PD法）,在这种工艺
25、过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下不电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。,该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。,64,（3）快速凝固法（HRS）,快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴Brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别是：铸型加
26、热器始终被加热，凝固是铸件与加热器相对移动。,另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。其主要特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。,65,（4）液态金属冷却法（LMC法）,为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，发展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金。二者熔点低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。,由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这种方法加大了
27、铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。,66,（5）流态床冷却法（FBQ法）,Nakagawa等首先用流态床法来获得很高的GL，进行定向凝固。用流态化的150号ZrO2粉作为冷却介质。Ar气用量大于4000cm3/min，冷却介质温度保持在100-120。在相同条件下，液态金属冷却法的温度梯度为100-300/cm，而流态床冷却法为100-200/cm，FBQ法基本可以得到也太金属冷却法那样高的温度梯度。,67,2.新型定向凝固技术,超高温度梯度定向凝固（ZMLMC）电磁约束成形定向凝固（DS
28、EMS）深过冷定向凝固激光超高温梯度快速凝固技术（LRM）连续定向凝固技术（OCC法）,68,超高温度梯度定向凝固（ZMLMC）,加热和冷却是定向凝固过程的两个基本环节，对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态金属冷却法（LMC法）的基础上发展的一种新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法，即ZMLMC法。,69,1.试样 2.感应圈 3.隔热板 4.冷却水5.液态金属 6.拉锭机构 7.熔区 8.坩埚图5.8 超高温度梯度定向凝固装置图,70,电磁约束成形定向凝固（DSEMS）,在ZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电
29、磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。,由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金，具有广阔的应用前景。,71,深过冷定向凝固,ZMLMC法的一个显著特点是通过提高温度梯度，扩大所允许的抽拉速率，从而达到亚快速凝固水平，实现组织
30、超细化。但是单纯采用强制加热的方法增大温度梯度来提高凝固速率，人不能获得很大的冷却速率，因为此时要求散发的热量更多了，一般来说采用这样的技术很难实现快速凝固。,1981年，Lux等在动力学过冷熔体定向凝固方面开展了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近100K的动力学过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到直径21mm,长70-80mm的MAR-M-200高温合金定向凝固试样。,72,图5.9 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图,过冷容器中的定向凝固是由1981年B-Lux等首先提出的。西北工业大学采用玻璃净化和过热相结合的净化方法，获得合金熔体的热力学深过冷，并利用过冷度的遗传性，将熔体深过冷与
31、定向凝固相结合，使熔体在固液界面前沿相中温度梯度GL0的条件下凝固。他们称之为深过冷定向凝固（SDS），整个实验过程的原理简图如图5.9所示。,73,激光超高温梯度快速凝固技术（LRM）,在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5104K/cm，凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从集体外延生长的，界面上不同位置生长方向也不相同。,利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工艺
32、参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。,74,连续定向凝固技术（OCC法）,连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的。上世纪60年代末，大野笃美在研究Chalmers提出的等轴晶“结晶游离”理论时，证实了等轴晶的形成不适有熔液整体过冷（Constitutional Supercooling）引起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内部，枝晶断裂或重熔引起的。,因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形核过程。大野笃美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒生长的是想应用到连续铸造技术上，提出了一种最新的铸造工艺热型连续法（简称OCC法），即连续定向
33、凝固技术。,75,该技术是通过加热结晶器模型到金属熔点温度以上，铸型只能约束金属液相的形状，金属不会在型壁表面凝固；同时冷却系统与结晶器分离，在型外对逐渐进行冷却，维持很高的牵引方向的温度梯度，保证凝固界面是凸向液相的，以获得强类的单向温度梯度，使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。,随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行，获得定向结晶组织，甚至单晶组织，其原理如图6.10所示这种方法最大的特点是改变传统的连续凝固中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝固不在结晶器内部进行。,76,图5.10.OCC法连续铸造技术与传统连续铸技术凝固过程的比较,77,5.3.2 定向凝固过程的生产
34、设备,HRS生产设备LMC工艺设备 ZMLMC定向凝固装置 电磁约束成形定向凝固装置 连续凝固装置原理,78,1.HRS生产设备,定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程研究的重要手段之一，可用于研究凝固界面形态、凝固组织、定向自生复合材料和单晶，同时也是制备高质量航空发动机定向和单晶叶片、磁性材料以及某些功能材料的一种十分有效的工艺方法。,79,快速凝固法（HRS法）是在最初的功率降低法的基础上吸取了Bridgman-Stockbarger晶体生长技术发展而来的，其设备原理图如图5.11所示。,图5.11 HRS设备原理图,80,2.LMC工艺设备,在快速凝固法的基础上，Tschinkel等人发
35、明了液态金属冷却法，该方法采用低熔点金属或合金作为冷却介质，使温度体肤在原有基础上得到了进一步提高，其工作原理如图5.12所示。,81,当合金液浇入型壳时，以一定的速度将行可拉出炉体，浸入金属浴中，用作冷却剂的液态金属水平面摆出在凝固的固液界面附近处，作为冷却剂的液态金属必须具有：熔点低，有良好的热学性能；不溶于合金中；在高真空条件下蒸汽压低；价格便宜的特点。,图5.12 LMC法定向凝固装置示意图,82,3.ZMLMC定向凝固装置,定向凝固技术从功率降低法（PD）到快速凝固法（HRS）再到液态金属冷却法（LMC），温度梯度都有不同程度的提高；但是，这几种方法在温度梯度的改善上都没有产生质的飞
36、跃，难以满足现代工业发展的需要，特别是现代航空工业的发展需要。,傅恒志等经过十多年的研究，在LMC技术基础上，采用高频电磁场加热固态金属，将电磁区熔与液态金属冷却相结合，发展了超高温度梯度定向凝固技术，又称区域熔化液态金属冷却法（Zone Melting&Liquid Metal Cooling，简称ZMLMC）。,83,定向凝固技术的不足,工业上广泛应用的快速凝固法，其温度梯度只能达到100K/cm左右，凝固速率很低，导致凝固组织粗大，偏析严重，致使材料的性能千里没有得到充分发挥；ZMLMC法虽然可以大袋较高的温度梯度，是组织细化，的性能显著提高，但尚只能使用于实验室研究，无法实现工业生产。
37、,而且目前凝固工艺都是利用熔模精铸型壳室合金成形的，粗厚、导热性能的陶瓷模壳一方面严重降低合金熔体中的温度梯度及凝固速率，另一方面，模壳材料在高温条件下对合金产生污染，降低材料性能。,84,4.电磁约束成形定向凝固装置,西北工业大学凝固技术国家重点实验室傅恒志等人在研究超高温度梯度定向凝固技术的基础上，提出了电磁悬浮熔炼技术和电磁铸造技术的研究成果，在国际上首次提出旨在通过提高定向凝固过程的温度梯度，实现合金组织超细化并满足高熔点、高活性材料定向凝固要求的电池约束成形技术。,该技术包括无接触电磁约束和软接触电磁约束两种方案，与电磁铸造技术不同，其主要特点是固态合金坯料的加热溶化与金属熔体成形同
38、步仅进行，是对定向凝固技术和电磁住在技术的继承和发展，具有重要的理论研究价值和广泛工程应用前景。,85,图5.14 电磁约束近终成形原理示意图,接触电磁约束成形时利用交变电磁场在金属中产生的涡流和电磁力使金属熔化并约束成特定性状，因此，具有无坩埚熔炼、无铸型成形的特点，同时还有超强加热和冷却能力，可以对凝固组织进行控制。,86,5.连续凝固装置原理,OCC技术的发展虽然只有三十来年的时间，但发展速度很快，在日本已经投入小批量的工业生产。在加拿大、美国和韩国等国家饿都开展了这一技术的开发与应用研究。近年来，随着定向凝固连铸工艺的成熟，人们的研究逐步装箱研制在电子行业具有广泛应用前途的Cu及Cu合
39、金单晶材料，并取得了一定成效。,87,图5.15 电磁约束近终成形原理示意图,88,北京科技大学常国威等人研制了一种不同于其它定向凝固连铸方法的技术电渣感应连续定向凝固技术，其装置原理如图5.16所示。该方法引入电渣重熔技术以提高铸型的加热温度和熔体的净化能力。金属液最高热温度可达1700，并研究了QA19-4合金及近共晶铸铁的定向凝固连铸工艺，同时，对黑色金属的连续铸造也进行了大量收索，已可以成形具有连续单向柱状晶组织的不锈钢和铸铁制品。,89,1.自耗电极 2.熔渣 3.坩埚 4.金属熔体 5.固液界面6.铸型 7.高频感应线圈 8.加热铸型用石墨 9.喷水装置 10 铸锭,图5.16 电
40、渣感应连续定向凝固方法原理图,90,定向凝固过程的参数,(1)温度梯度GL。对一定成分的合金来说，从熔体中定向地生长晶体时，必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度，以获得某种晶体形态的定向凝固组织，温度梯度大小直接影响晶体的生长速率和晶体的质量。,91,(2)凝固速率R。采用功率降低法时，定向凝固的铸件在凝固时所释放的热量，只靠水冷结晶器导出；随着凝固界面的推移，结晶器的冷却效果越来越小，因而凝固速率不断减缓。快速凝固法，凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移动速率。通常将固液界面稳定在辐射板附近，使之达到一定的GL/R值，保证晶体稳定生长。,92,表5.1 不同定向凝固方法的主要工艺参数,93,6
41、.3.4 定向凝固织构中的晶体学条件,在凝固过程中，原子由随机堆积的列阵直接转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。凝固组织形成除了受到凝固条件的控制，还主要受材料系统内在特性的影响。在多数情况下，这种系统内在特性对组织形成过程的影响程度还同时受外加的凝固条件的控制。,94,结晶体本身的界面晶体学各向异性的差异程度，决定了初始的晶体学取向；通过控制凝固参数，生长出较好的组织形态，就能获得比较理想的定向凝固织构。但是定向凝固生成的织构是一种很强的面织构，不仅某一晶向沿特定宏观方向排列，还有某一晶面也会平行某一特定的宏观方向，所以
42、在研究枝晶沿定向凝固方向生长的同时，还必须考虑到相关晶面的生长。,95,6.3.5 相变中的织构演变,从液态的纯铁到室温的固态-Fe，铁发生了一系列的相变。其中包括三次一级相变（L，），一次二级相变（磁性转变）。相变中的原子位移必然导致微观晶体取向相对于宏观坐标的变化，从而改变织构指数。,在材料相变的前提下，材料有两种织构，一是由固液转变过程形成的织构，我们称之为初始织构，而是材料在初始织构的基础上，通过材料的相变所变异的织构称之为相变织构。显然，探讨定向凝固条件下的熔体凝固过程中形成的织构，必定应该把注意集中于L液 的液固相转变。,96,然而，即便是高温织构测量设备也无法测量到存在于1394
43、以上的相晶粒取向，同时相不能保存到室温（对于纯度较高的铁尤甚）。因此，对于纯铁定向凝固织构，只能通过对-Fe相变织构的探测，推演到Fe初始织构。,在金属材料的许多固态相变中，尽管晶体结构及晶胞大小相变前后发生变化（比如，BCC结构的Fe点阵常数为0.2932nm；FCC结构的-Fe的点阵常数为0.3564nm；BCC结构的-Fe点阵常数为0.2860nm），但相变前后的两相往往存在固有取向关系，如Bain关系，K-S关系或西山关系等。,97,迄今为止，尚无报道定向凝固中的相变织构，本研究证实围绕着这一课题展开。极具巧合的是，包含相变的定向凝固过程为研究相变织构在温度梯度下的变体选择提供较好的先
44、决条件，原因是经过近平衡态的定向凝固织构已经排除了形变织构和再结晶织构（即应力和回复力）的干扰，使得相变织构的分析简单化。,98,5.4定向凝固法应用实例,1.定向凝固制备Al2O3-Al2TiO5,实验采用激光加热浮区法制备直径4mm的试验棒，拉晶速率为5-10mm/min，原材料为高纯度Al2O3(99.999wt.%)和Al2TiO5(99.95wt.%，主要杂质为SiO2)，制备三种不同材料分别为：富Al2O3区(20wt.%Al2TiO5，11mol%TiO2)，中间区(50wt.%Al2TiO5，26.4mol%TiO2)和共晶区(43.9mol%TiO2)如图5.17所示，试样分
45、别标记为AT11，AT66，AT44，用FEG-SEM观察抛光后定向凝固试验棒微结构，用X射线光谱分析得到化学图示和曲线，用TEM观察试样纳米结构。,99,图5.17富-Al2O3边相图和AT11，AT66，AT44试样定向凝固路径,100,（a）（b）,（c）(d),图5.18(a)AT11试样纵向部分的SEM照片,枝状晶偏离试验棒轴向生长方向，(b)和(c)为试样AT11和AT26的横截面，(d)试样AT26内部枝状晶的WDX曲线,101,图5.19(a)Al2O3枝状晶边缘（左），Al6Ti2O13相(左)，富Ti间隙相的TEM照片,(b)STEM-EDX曲线,102,2.通过连续缓冷方
46、法定向凝固多晶硅锭,多晶硅是硅产品产业链中的重要中间产品，这几年来，受到硅太阳能电池飞速发展的影响，带动着多晶硅的需求量得以迅速的增长，未来的多晶硅生产与技术的发展同样也对太阳能电池产业的发展带来很大的影响。2/3的太阳能电池采用多晶硅，因为pc-Si的成本较单晶Si低，然而pc-Si电池的能量转化率较sc-Si低，因此有必要通过提高多晶Si质量来获得较高的转化率。,103,图5.20 移动加热炉结构简图,104,图5.21 顶部加热器、上部加热器及坩埚底部的典型温度曲线,105,在SRS方法中，当加热器上移时，晶粒继续生长，加热器下移时，已增长的晶粒部分二次熔化。由于二次熔化区域的碳浓度10
47、倍或更低于密度边界层，接近于晶体/熔化区界面处碳浓度降低。加热器下移后，加热器在此位置保持一定时间以将热传导最小化。重复此过程，实现连续缓冷。Vlocal=30mm/h，Veff=14mm/h。,图5.22加热器位置控制原理图(a)THM方法，(b)SRS方法,图5.23 SRS铸锭横截面,106,3.Cu-Cr合金,将纯度为99.195%Cu的电解铜和Cu-50%Cr中间合金按Cu-1.0%Cr在真空感应熔炼炉熔配成铸锭(wt%)，根据 Cu-Cr合金相图，Cu-1.0%Cr合金属于亚共晶合金(共晶点成分在1.28%Cr)，用等离子耦合光谱分析仪(ICP)测量铸锭中心部分的成分为0.98%Cr，与所配成分基本相符。然后线切割成3.9mm100mm的圆棒，将之放入内径为4mm100mm的高纯氧化铝管中进行定向凝固。实验在自制的MDS-1型亚快速定向凝固装置中进行，合金熔化后静止保温30min使成分均匀，然后以不同的定向凝固速率抽拉50mm后淬火保留固液界面形态。定向凝固后的试样沿纵截面和横截面剖开后进行研磨抛光，用5ml H2SO4+80mlH2O+10gK2Cr2O4+HCl(23滴)腐蚀液进行腐蚀。,107,图5.24 不同定向凝固速率下Cu-1.0%Cr合金组织界面形态,108,图5.25 不同凝固条件下Cu-1.0%Cr合金的横截面组织形态,Thank you,
