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1、2023/10/2/02:48:49,材料合成与制备,赵雷 李亚伟无机非金属材料系,2023/10/2/02:48:50,第三章 材料合成与制备的环境参量,材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量，如温度、压强、气氛、重力等，对于材料合成与制备有着巨大的甚至是决定性的影响。认识这些影响，并且人为地调控各种环境参数，是材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的主要研究对象之一。,2023/10/2/02:48:50,3.1 温度,温度表征物体的冷热程度。温度也是分子平均动能的度量。,其中：T 为温度，k 为玻尔兹曼常数，为理想气体分子的平均动能。,2023/10/2/02:48:50
2、,材料合成与制备中温度是关键的可调控参量,晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的彻底瓦解。高温下的晶体，虽然存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的坐位附近。转变为液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，体现了位置无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。,例：熔体制备晶体或玻璃（1）,2023/10/2/02:48:50,例：熔体制备晶体或玻璃（2）,在固相到液相的相变过程中：当液体冷却到熔点Tm 时，并不会立即凝固或结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。新的晶相形成，首先要经过成核阶段，即在局部形成小块晶核。由于晶
3、核尺寸很小，表面能将占很大的比例，因而将形成能量的壁垒。因此，在熔点之上，成核是不可能实现的。,只有当温度下降至熔点以下，即存在一定的过冷度 时，成核的几率才大于零。,2023/10/2/02:48:50,例：熔体制备晶体或玻璃（3）,晶核形成后，晶核的长大就主要依靠原子的扩散过程。因此，结晶的速率既和成核的几率有关，又和长大的速率有关。前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度的高低。如果从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。,结晶与形成玻璃态，均取决于温度和降温速率。,2023/10/2/02:48:50,例：固相反应,固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的
4、低共熔点。这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为泰曼温度或烧结温度。不同物质的泰曼温度与其熔点Tm 间存在一定的关系。无论是反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系：,其中，K0 为常数，G 为活化能，R 为气体常数.,2023/10/2/02:48:50,材料合成与制备中温度是关键的可调控参量,温度对于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程无论在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。,2023/10/2/02:48:50,3.1.1 化学合成中常用的加热方法,当化合物发生反应时，一般情况下升高温度则反应速度
5、加快。大体上温度每升高l0C，反应速度就要增加一倍。因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进行反应。化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯和电炉等。必须注意，玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。因为剧烈的温度变化和加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。,2023/10/2/02:48:50,化学合成中常用的加热方法,最简便的是通过石棉网进行加热。但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。在化学实验室中，为了保证加热均匀，经常选用热浴来进行间接加热(热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面)。,2023/10/2/02:48:
6、50,化学合成中常用的加热方法,(1)水浴：当需要的加热温度在80C 以下时，可将容器浸入水浴中(注意：勿使容器触及水浴底部)，小心加热以保持所需的温度。但是若要长时间加热，水浴中的水总难免气化外逸，在这种情况下，可采用附加自动添水装置的水浴。若需要加热到100C 时，可以用沸水浴或水蒸汽浴。,2023/10/2/02:48:50,化学合成中常用的加热方法,(2)油浴：在100-250C 范围内加热，可以用油浴。油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。在植物油中加入1的对苯二酚，便可增加它们在受热时的稳定性。透明石蜡油可加热到220C，温度过高并不分解，但易燃烧。甘油和邻苯二甲酸二正丁酯适用
7、于加热140-150C，温度过高则易分解。硅油和真空泵油在250C 附近仍较稳定。应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度过高。此外，蜡或石蜡也可用作油浴的浴液，可以加热到220C。它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，应先取出浸于其中的容器。,2023/10/2/02:48:50,化学合成中常用的加热方法,(3)砂浴：加热温度必须达到数百度以上时往往使用砂浴。将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间接受热。由于砂对热的传导能力较差而散热却快，所以容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使易受热；容
8、器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。但砂浴由于散热太快，温度上升较慢，且不易控制而使用不广。,2023/10/2/02:48:50,化学合成中常用的加热方法,(4)空气浴：沸点在80C 以上的液体原则上均可采用空气浴加热。最简便的空气浴可用下法制作：取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将圆形石棉片(直径略小于罐的直径，厚约23mm)放入罐中，使其盖在小孔上，罐的四周用石棉布包裹。另取直径略大于罐口的石棉板(厚约24mm)一块，在其中挖一个洞(洞的直径接近于蒸馏瓶或其他容器颈部的直径)，然后对切为二，加热时用以盖住罐口。使用时将此空气浴放置在铁三脚架上，用灯焰
9、加热即可。注意蒸馏瓶或其他容器在罐中切勿触及罐底。,2023/10/2/02:48:50,化学合成中常用的加热方法,当物质在高温加热时，也可以使用熔融的盐.如等重量的硝酸钠和硝酸钾混合物在218C 熔化，在700C 以下是稳定的。含有40亚硝酸钠、7%硝酸钠和53%硝酸钾的混合物在142C 熔化，使用范150-500C。必须注意若熔融的盐触及皮肤，会引起严重的烧伤。所以在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或飞溅。,2023/10/2/02:48:50,3.1.2 高温的获得与测量方法,一般称获得高温的设备为高温炉。高温炉就用途不同可分为工业炉和实验用炉。高温炉的炉体是由各种耐火材料砌成，能
10、源可采用固体、气体、液体、电。现工业生产上多用火焰窑炉。电炉与火焰炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高，炉温调控精确、便于实验工艺控制等。,2023/10/2/02:48:50,电炉,(1)电阻炉：当电流流过导体时，因为导体存在电阻，于是产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。一般供发热用的导体的电阻值是比较稳定的，如果在稳定电源作用下，并且具备稳定的散热条件，则电阻炉的温度是容易控制的。电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好，故在实验室中用得最多。,实验使用的高温炉基本上都是电炉,2023/10/2/02:48:50,电炉,(2)感应炉：在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流
11、，借助于导体的电阻而发热。若试料为绝缘体时，则必须通过发热体(导体)间接加热。感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封与气氛控制，故实验室中也有较多使用。感应炉按其工作电源频率的不同有中频与高频之分，前者多用于工业熔炼，实验室多用高频炉，其电源频率为10100kHz。供高频炉加热用的感应圈是中空铜管制成，管内通水冷却。,2023/10/2/02:48:50,电炉,(3)电弧炉和等离子炉：电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的，它广泛用于工业熔炼炉。在实验室中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。等离子炉是利用气体分子在电弧区高温(5000K)作用下，离解为阳离子和自由电子而达到极高的温度(10
12、000K)。,2023/10/2/02:48:50,电炉,(4)电子束炉：电子束在强电场作用下射向阳极，由于电子束冲击的巨大能量，使阳极产生很高的温度。多用来在真空中熔化难熔材料。在直流高压下，电子冲击会产生X 光辐射，对人体有害，故一般不希望采用过高的电子加速电压。常用的加速电压为数千伏，电流为数百毫安。可通过改变灯丝电流而调整功率输出，故电子束炉比电弧炉的温度容易控制，但它仅适于局部加热和在真空条件下使用。,2023/10/2/02:48:50,电炉,(5)利用热辐射的加热设备：一般的高温炉，发热体与试料间的热传导是通过辐射和对流达到的。辐射加热方式的特点是使发热体与试料远离，便于在加热过
13、程中对试料进行各种操作。由于热辐射的速度很快，又无通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于试料的迅速加热和冷却。,2023/10/2/02:48:50,无机材料合成中应用的高温炉特点,能达到足够高的温度，有合适的温度分布；炉温易于测量与控制；炉体结构简单灵活，便于制作；炉膛易于密封与气氛调整。,各种高温炉及其能达到的温度,2023/10/2/02:48:50,电阻炉的发热元件电热体,(1)Ni-Cr 和Fe-Cr-A1 合金电热体：在10001300C 高温范围内，在空气中使用最多的发热元件。它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小等特点。Ni-Cr 和Fe-Cr-Al 合金有较好的抗
14、氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO 或NiCrO4 致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。为了不使保护膜破坏，此种发热体不能在还原气氛中使用，还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉以及有色金属及其氧化物接触。发热体不应急剧地升降温，因它会使致密的氧化膜产生裂纹以致脱落，起不到应有的保护作用。,2023/10/2/02:48:50,电热体(1),Ni-Cr 合金常用牌号有Cr20Ni80 和Cr15Ni60。经高温使用后，只要没有过烧，仍然比较柔软。Ni-Cr 合金具有较好的抗氮气能力，常用于含氮气氛的电阻炉。Fe-Cr-Al 合金丝经高温使用后，因晶粒长大而变脆。温度越高、时间越
15、长，脆化越严重。因此，高温用过的Fe-Cr-A1 丝，不要拉伸和弯折，修理时要仔细，需要弯折时，可用喷灯加热至暗红色后再进行操作。实验室用的Ni-Cr 或Fe-Cr-A1 发热体，大部分制成直径为0.53.0mm 的丝状。电热丝一般绕在耐火炉管外侧，有的绕在特制炉膛的沟槽中。,2023/10/2/02:48:50,电热体(2),(2)Pt 和Pt-Rh 电热体：铂的化学性能与电性能都很稳定，且易于加工，使用温度高，在某些特殊场合下被用作电热体。铂的熔点为1769C，高于1500C时软化。铂在低于熔点温度的高温下，与氧可形成中间的铂氧化物相，使铂丝细化损失。因此，一般建议在空气中铂的最高使用温度
16、为1500C，长时间安全使用温度低于1400C，不能在 PO2 0.1MPa 下使用。,2023/10/2/02:48:50,电热体(2),在高温下，铂与所有的金属和非金属(P、S 等)都能形成合金或化合物，应避免接触。当有能被还原的化合物与还原性气氛共同存在时，对铂也是有害的。例:SiO2 与还原气氛共存时，在高温下形成气相SiO2。所以，即使SiO2与Pt 无直接接触，也有可能生成Pt-Si 化合物而使Pt 遭到破坏。通常绕在炉管外侧的Pt 丝要用A12O3 粉覆盖。要求Al2O3 粉不含Si 和Fe 的氧化物杂质。Pt 丝长时间在高温下使用，会因晶粒长大而脆断，此外，Pt 在高温下切忌与
17、含H 或C 的气氛接触，否则会使其中毒而导致使用寿命大为缩短。,2023/10/2/02:48:50,电热体(2),Pt-Rh 合金与Pt 比较，具有更高的熔点与更高的使用温度。随着Rh 含量增加，合金最高使用温度也增高。但与此同时，合金的加工性能急剧恶化。,2023/10/2/02:48:50,电热体(2),Pt 和Pt-Rh 合金的电阻率随温度的变化较Ni-Cr、较Fe-Cr-A1 合金更为显著.Pt-Rh 合金的使用条件与Pt 基本一致，但在高温下，晶粒长大较Pt 迟缓。Pt-Rh 合金在高温下长时间使用，丝径会因Rh 的挥发而变细，挥发金属附着于炉体较冷部位。Pt、Rh 均为贵金属，使
18、用后应回收。,2023/10/2/02:48:50,电热体(3),(3)Mo、W、Ta 电热体：为了获得更高的温度，在真空或适当气氛下,往往采用高熔点金属(Mo、W、Ta 等)为电热体。钨是金属中熔点最高的，用于电光源做发光灯丝材料。钨的冷加工性能不太好，但还可制成细丝和薄片。钨在常温下很稳定，但在空气中加热便氧化成WO3，它能与碱性氧化物生成钨酸盐，钨能同卤族元素直接化合。钨和碳、硅、硼在高温下共热，可生成相应的化合物。在空气或氧化剂存在时，钨溶解于熔碱中生成钨酸盐，并为热的碱性水溶液腐蚀。钨与酸起轻微作用，但在氧氟酸和硝酸混合物中加热溶解很快.,为了获得2000C 以上的高温，常采用钨丝或
19、钨棒为电热元件，使用气氛应为真空或经脱氧的氢气与惰性气体。,2023/10/2/02:48:50,电热体(3),钼的密度小，价格便宜，加工性能好，广泛用作获得1600-1700C 高温的电热元件。钼有较高的蒸气压，在高温下长时间使用，会因基体挥发而缩短电热元件的寿命。钼在高温下极易氧化生成MoO3 而挥发.气氛中的氧应尽量去除。对钼丝炉一般采用经除氧后的H2 或H2+N2 为保护气氛，后者因比较安全。实验室中的钼丝炉，是将钼丝直接绕在刚玉(A12O3)炉管上的，刚玉管高于1900C 会软化，故钼丝炉所能达到的最高温度受炉管限制。,钽不能在氢气中使用，因为它能吸收氢而使性能变坏。钽比钼熔点高，比
20、钨加工性能好，在真空或惰性气氛中稳定。,2023/10/2/02:48:50,电热体(4),(4)碳化硅(SiC)电热体：由SiC 粉加黏结剂成形后烧结而成。质量优良的碳化硅电热体在空气中可使用到1600C，一般使用到1450C 左右，它是一种比较理想的高温电热材料。碳化硅电热体通常制成棒状和管状，故也叫硅碳棒和硅碳管。硅碳棒有不同规格，它可以灵活地布置在炉膛内需要的位置上，它的两个接线端露于炉外。使用硅碳棒的缺点:炉内温度场不够均匀，并且各支硅碳棒电阻匹配困难。,2023/10/2/02:48:50,电热体(4),硅碳管是直接把SiC 制成管状发热体，故温度场比较均匀。目前国产硅碳管最大直径
21、为100mm。硅碳管有无螺纹、单螺纹和双螺纹之分。为了减少SiC电热体接线电阻，在接线端喷镀一层金属铝，电极卡头用镍或不锈钢片制成。在安装SiC 电热体时，切忌使发热部位与其他物体相接触，以免高温下互相作用。SiC 电热体有良好的耐急冷急热性能。在800C 左右，SiC 电热体电阻率出现最低点，说明SiC 在低温区呈半导体特性，而在高温区呈金属特性。,2023/10/2/02:48:50,电热体(4),SiC 电热体在使用过程中，电阻率缓慢增大的现象叫“老化”。这种现象在高温时尤为严重。SiC 的老化是电热体氧化的结果，在空气中使用温度过高，或空气中水汽含量很多时，都可使SiC 老化加速。在C
22、O 气氛中，SiC发热体能使用到1800C。SiC 发热体不能在真空下与氢气氛中使用。老化后的SiC 发热体仍可勉强使用，但应提升工作电压并注意安全。一般认为，SiC 发热体有效寿命结束在其常温下电阻值为初始值两倍的时候。,2023/10/2/02:48:50,电热体(5),(5)碳质电热体：石墨或碳质电热体具有良好的耐急冷急热性，至少在2500C 以前，其机械强度随温度升高而增大。它的电阻率随温度变化不大，加工性能良好，使用温度极高。故常用作获得高温的电热材料.将石墨加工成筒形发热体的高温炉称为碳管炉。因为碳质材料的电阻率很小(10-3 Wcm)，所以常在筒形发热体上作螺旋或横向切口以增大发
23、热体的电阻值。使用碳质发热体时仍需用大电流变压器供电。,2023/10/2/02:48:50,电热体(5),以碳质发热体为热源的高温炉，最高使用温度可达3600C，常用温度为1800C 2000C。碳在常温下十分稳定，当加热到高温时，碳的化学活性迅速增加，此时它容易和氧化合，为了防止碳质电热体高温氧化而烧毁，应在真空、还原性气氛或中性气氛中使用。,2023/10/2/02:48:50,电热体(6),(6)二硅化钼(MoSi2)电热体:在高温下使用具有良好的抗氧化性，因为在高温下，发热体表面生成MoO3 而挥发，于是形成一层很致密的SiO2 保护膜,阻止了MoSi2 进一步氧化。MoSi2 发热
24、体在空气中可安全使用到1700C，但在氮和惰性气体中，最高使用温度将要下降，它也不能在氢气或真空中使用。MoSi2 电热体不宜在低温下(500700C)的空气中使用，此时Mo 被大量氧化而又不能形成SiO2 保护膜。故一般认为，MoSi2 不宜在低于1000C 下长时间使用。,2023/10/2/02:48:50,电热体(6),MoSi2 在空气中长时间使用，其电阻率保持不变，无所谓产生“老化”现象，这是MoSi2 所特有的优点，为其他电热体所不及。为了使SiO2 保护膜不被破坏，应防止电热体与可能生成硅酸盐的材料相接触。电热体表面温度不宜过高，以免SiO2 膜熔融下流。MoSi2 发热体通常
25、做成棒状或U 形两种，大多在垂直状态下使用。因为MoSi2 发热体在高于1350C 时会变软，有延展性，若水平使用，必须用耐火材料支持发热体，但最高使用温度不超过1500C。MoSi2 在常温下很脆，安装使用时应特别小心，以免折断，并要留有一定的伸缩余地。,2023/10/2/02:48:50,电热体(7),(7)氧化物电热体：ZrO2、ThO2 等氧化物可以作为电热体在空气中使用到1800C 上。ZrO2、ThO2 具有负的电阻温度系数，属半导体类型材料。它们在常温下具有很大的电阻值，以致无法直接通电加热。实际上，在氧化物发热体通电之前，先采用其他电热体如Pt-Rh、MoSi2、SiC 等)
26、把它加热到1000C 以上，使其电阻大为下降，此时才能对氧化物通电加热升温。因此，使用氧化物电热体的高温炉需要配置两套供电系统。,2023/10/2/02:48:50,电热体(7),铬酸镧是以LaCrO3 为主成分的可在氧化性气氛中使用的高温电炉发热体，是利用LaCrO3 的电子导电性的氧化物发热体。其特点是：热效率高，单位面积发热量大；发热体表面温度可长时间保持在1900C，炉内有效温度可达1850C；在大气、氧化性气氛中可以稳定使用；使用方法简单，电极安全可靠；较容易得到较宽的均热带，易于实现高精度的温度控制。通常LaCrO3 发热体是棒状的，适于制作管式炉。两端的电极部和中间的发热部结合
27、成一体，电极部涂以银浆，用银丝做电极引线。,2023/10/2/02:48:50,电热体,各种发热体的最高工作温度,2023/10/2/02:48:50,温度测量方法,温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温就是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的方法。非接触式，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。,2023/10/2/02:48:50,温度测量方法,2023/10/2/02:48:50,3.1.3 低温获得及测量,通常获得低温的途径有相变制冷、热电制冷、等焓与等熵绝热膨胀等.,2023/10/2
28、/02:48:50,常见的低温源（1）,(1)冰盐共熔体系：将冰块和盐尽量弄细并充分混合(通常用冰磨将其磨细)可以达到比较低的温度。例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度：3 份冰+1 份NaCl(-2lC)；3 份冰+3 份CaCl2(-40C)；2 份冰+1 份浓HNO3(-56C)。,2023/10/2/02:48:50,常见的低温源（2）,(2)干冰浴：经常用的一种低温浴，它的升华温度783C，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。(3)液氮：N2 液化的温度是-195.8C，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度最低可达-
29、205C(减压过冷液氮浴)。,2023/10/2/02:48:50,常见的低温源（3）,(4)相变制冷浴：这种低温浴可以恒定温度。如CS2 可达-111.6C，这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点。,2023/10/2/02:48:50,低温的温度测量（1）,(1)低温热电偶 是用来测量低温的常用传感器，其结构原则没有太大改变。热电偶的测温范围为2300K。,低温热电偶与高温热电偶除了在选材方面不相同外，在使用时还应考虑选择丝径更细的线材，以满足低温下漏热少的要求。另外热电偶接点的焊接方法也不相同，这里要求焊接点能承受低温而不易脱离。,2023/10/2/02:48:50,低温的温度测量（
30、2）,(2)电阻温度计：是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。,2023/10/2/02:48:50,低温的温度测量（3）,(3)红外辐射温度计：辐射式温度计是依据物体辐射的能量来测量其温度的传感器。它属于非接触式，具有测温范围宽、反应迅速、热惰性小等优点。这种传感器适用于腐蚀性场合、运动状态物体的温度测量。由于它的感温部分不与测温介质直接接触。因此，其测温精度不如热电偶温度计高，测量误差较大，由于
31、低温时辐射能量大大减小，而且是发射波长较长的红外线。因此，在低温场合用来测量的机会相对比较少。随着辐射检测元件的进展，美国正努力将检测元件安装在极低温的全辐射温度计上，将温度延伸到低温范围并可望进行温度的绝对测定。,2023/10/2/02:48:50,低温的温度测量（4）,(4)新型低温温度传感器：俄罗斯利用声速在气体中与温度的关系，研制了电声气体温度计，在2273K 温度范围内测定热力学温度的误差约为001 C，并可得到0.00l0.0005K 的复现性，研制的石英晶体音叉温度传感器，测量范围4.2 K+250C，分辨力0.0001K，精度0.020.2K；英国的低温气体温度计在220K
32、温度范围内可达0.0005K 的精度；澳大利亚定容气体温度计在216K 温度范围内准确度达0.003K。,2023/10/2/02:48:50,低温的控制（1）,低温控制有两种，一是恒温冷浴，二是低温恒温器。,恒温冷浴冰水浴泥浴(相变制冷浴)泥浴(相变制冷浴)的制备都是在通风橱里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶内预先放上装有调制泥浴的某种液体的容器并搅拌，当泥浴液相成一种稠的牛奶状时，就表明已成了液固平衡物了。注意不要加过量的液氮。干冰浴,2023/10/2/02:48:50,低温的控制（2）,低温恒温器通常是指实验杜瓦容器和容器内部装置的总称，它利用低温流体或其他方法，使试样处在恒定的或按所需
33、方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。低温恒温器大体可以分成两大类：（1）是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现。改变液体上方蒸气的压强即可以改变温度，如减压降温恒温器。（2）是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，例如，4.277K，77300K 等，一般称做中间温度。,2023/10/2/02:48:50,低温的控制（3）,两种办法获得中间温度：（1）是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热，然后用电加热来升高温度；（2）是用冷气流、制冷机或其他制冷方法(例如，活性炭吸附等)控制供冷速率，以得到所需的温度。,2023/10/2/02:4
34、8:50,低温的控制（3）,它制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低5C 左右。另外有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持恒定(0.1C)。由于大量气态、发性或对水、氧、热等敏感的无机化合物(包括金属有机化合物与配合物、簇合物等)的合成、分离与提纯以及相关的反应往往在低温条件下进行。,液体浴低温恒温器,2023/10/2/02:48:50,3.2 高压的获得,高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子
35、壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。,2023/10/2/02:48:50,高压合成,高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸
36、压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。,2023/10/2/02:48:50,高压合成,通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：在大气压(01 MPa)条件下不能生长出满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；晶体生长需要有高的蒸气压；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；在常压条件下不能发生，而只有在高压条件下才能发生化学反应；要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。,2023/10/2/02:48:50,高压合成,目前通常所采用的高压固态反应合成范围一般从1
37、10MPa 的低压力合成到几十个GPa(1 GPa 1万大气压)的高压力合成。通常所指的高压合成为1GPa 以上的合成。,2023/10/2/02:48:50,321 高压的产生和测量,利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。,2023/10/2/02:48:50,静态高压,常见的静高压产生装置：,利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶
38、(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。,2023/10/2/02:48:50,静态高压,利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa 到三百多GPa 的高压，还可以与同步辐射光源、X 射线衍射、Raman 散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体(101cm3，甚至数百cm3)的大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(但比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它
39、测试装置联用，进行些原位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到8 GPa。,2023/10/2/02:48:50,动态高压,利用爆炸(核爆炸，火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在msps 的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa 以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。,2023/10/2/02:48:50,动高压合成技术,当炸药爆炸时所产生冲击波，是一种以超音速在物体中传播的波，冲击波的中心处于强烈的压缩状态。这种压缩状态称之
40、为“冲击压缩”。当炸药爆炸时伴有化学反应的冲击波，则称之为“爆轰波”，“冲击压缩”是冲击波到达的瞬间产生的，不会使热传导出去，因此它是一种绝热现象。当固体粉末受到冲击波冲击压缩时，伴随粉末粒子间的移动摩擦，以及粉末间气体压缩产生的超高温，使粉末表面得到加热，并在其内部瞬间产生局部的高温分布，此现象在多孔质物体中亦会发生。通常把这种“冲击压缩”产生的瞬态高温高压用于人工合成超硬材料，或用于固化粉状物的技术，均称为动高压合成技术。,2023/10/2/02:48:50,定标测压法,高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它
41、不等于外加的负载。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi(I)(2.5 GPa)、T1(I)(3.67 GPa)、Cs()(4.2GPa)、Ba(I)(5.3 GPa)、Bi()(7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。,2023/10/2/02:48:50,3.2.2 高压合成方法,从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类。（1）某种物质经过高压高温作用后其产物的组成(成分)保持不变，但发
42、生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。（2）某种物质体系，经过高压高温作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、新化合物和新材料。,2023/10/2/02:48:50,动高压合成技术,动态高压合成技术可分成两大类：第一类为爆轰产物法，它是在瞬时的高温高压下伴随化学反应，生成物料不同的另一种物质。第二类为冲击波瞬态高压高温法，它是利用冲击压力产生新的结晶结构。,2023/10/2/02:48:50,动态高压合成技术,动态高压合成技术的爆炸冲击方法：为进行有效的冲击压缩，获得人工合成超硬材料所必要的高温高压和平面性良好的冲击波
43、，可采用炸药透镜来满足这一要求。,炸药透镜是如图所示的一个锥状高爆速炸药锥形罩，内侧装有低爆速炸药。锥顶端装有电雷管，起爆以后的爆轰波阵面呈平面状。,2023/10/2/02:48:50,动态高压合成技术,使用炸药透镜进行动高压合成的典型处理装置如图所示。铜质密封盒内以50密度装上冲击压缩物(粉末)，主爆药为TNT硝酸钡，对粉末的最大压力为11GPa。另一种方法是把冲击压缩物装入圆筒状的密封容器内，容器周围装上炸药并使之爆炸冲击，大部分固化金属、固化陶瓷都采用这种方法。,2023/10/2/02:48:50,静高压高温合成法,1超高压激光加热合成法 利用微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加
44、热方法，压力可达100GPa 以上，温度可达(25)103K 以上。合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究和探索，有重要的作用，值得重视。,2023/10/2/02:48:50,静高压高温合成法,2静高压高温(大腔体)合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种。,2023/10/2/02:48:50,静高压高温合成法,静高压高温直接转变合成法：在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高
45、温作用下直接转变(或化合)成新物质。静高压高温催化剂合成法：在起始材料中加入催化剂，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶化合成法：以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。,2023/10/2/02:48:50,静高压高温合成法,前驱物高压转变合成法：对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成。将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成
46、法。高压熔态淬火方法：将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法，可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。,2023/10/2/02:48:50,高压合成实例,1、金刚石的合成1962 年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000K 的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，金刚石是石
47、墨的高压高温新相物质。合成时没有外加催化剂的参与，这是一种静高压高温直接合成法。如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(56)GPa和温度13002000K 条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。,2023/10/2/02:48:50,高压合成实例,2.复合双稀土氧化物的合成 以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，高压腔高压组装件如图所示在2.06.0GPa，11001750 K温压条件下，可直接合成出高压高温复合双稀土氧化物LnLnO3(Ln=RE)新相物质。,高压腔高压组装件1、叶腊石柱；2、钼片；3、石墨坩锅；4、氮化硼
48、坩锅；5、试样；6、叶腊石；7、钢圈。,2023/10/2/02:48:50,3.3 真空,气体的宏观状态通常用压强p，体积v 和温度T 来表示。真空并不是一无所有的意思，而是指低于大气压的状态。真空度的高低用气体压强表示，标准大气压(或称常压)的定义为：在标准重力加速度g=980.665 厘米秒，温度T为278K 时，760 毫米高的汞所施加的压强。如果把273K 时汞的密度定为13.59509gcm3,这个数值相当于101325N/m2。,2023/10/2/02:48:50,真空,其后又制定了一个不随汞密度，温度和重力加速度而变化的单位托(Torr)，它与毫米汞高的区别主要是定义上的，在
49、数值上的差别(1.410-7)实际上可以忽略：1 托=1 毫米汞高。按照国际单位制，压强单位已定为帕斯卡(Pascal)，简称为Pa：1Pa=1Nm2。,2023/10/2/02:48:50,真 空,真空度划分为以下几个阶段：粗真空 1.013105 1.33 103Pa；低真空 1.33 103 1.33 10-1 Pa；高真空 1.33 10-1 1.33 10-6 Pa；超高真空 1.33 10-6 1.33 10-12pa；极高真空 低于 1.33 10-12Pa,所谓真空度高，指的是体系压强低。,2023/10/2/02:48:50,3.3.1 真空的获得和真空泵简介,产生真空的过程
50、称为抽真空。用于产生真空的装置称为真空泵，如水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气剂离子泵和涡轮分子泵等。由于真空包括10510-12 Pa 共17 个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。一般实验室常用的是机械泵、扩散泵和各种冷凝泵。,2023/10/2/02:48:50,真空泵,通常用四个参量来表征真空泵的工作特性：起始压强：真空泵开始工作的压强；临界反压强：真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；极限压强：又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能达到的最小压强；抽气速率：在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中抽除气体的体积。,
