《波谱分析技术第一章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析技术第一章.ppt（118页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、1,波谱分析技术,白立飞（36课时）专业 必修课,2,结构分析方法,物理常数测定波谱分析 紫外可见吸收谱(Uv-vis spectra)荧光磷光发射谱 红外吸收谱(IR spectra)拉曼谱 核磁共振谱(NMR spectra)顺磁共振谱(ESR/EPR spectra)质谱(MS spectra)元素分析,3,四谱简介,Uv-vis spectra 价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起 应用:定性(鉴定共轭发色基团,提供结构骨架及构象等)定量 不足:特征性不强,无法确定官能团,4,四谱简介,IR spectra(Infrared Radiation)由分子振动引起(分子振动-转动
2、光谱)应用:定性(鉴定特征官能团和化学键的类型)定量 应用范围广,可靠性强 不足:不能给出详细的结构信息,5,四谱简介,NMR spectra(nuclear magnetic resonance)定性(可给出详细的结构及官能团信息)定量,6,四谱简介,Mass spectra 通过分子离子峰及各种碎片峰确定 分子结构,7,四谱简介,综合评价 灵敏度:MS Uv-visIR1H-NMR13C-NMR 信息量:NMRMSIR(Uv-vis)难度:NMRMSIR(Uv-vis),8,四谱简介,授课进度 Uv-vis spectra 1.5 weeks IR 2 weeks NMR 4 weeks
3、MS 2.5 weeks 综合解析 1 weeks,9,第一章 紫外可见吸收光谱Uv-vis absorption spectra,分子吸收光谱，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱带状吸收。,10,一.吸收光谱学基础知识,1.电磁辐射的性质,光的基本性质 电磁波的波粒二象性,真空中:,11,结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越 长(频率越低)，光量子的能量越低。单色光：具有相同能量(相同波长)的光。混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起。互补光：2种光按照一定的比例混合可以形成白光。,12,HEBEI NORMAL
4、 UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,物质颜色与吸收光颜色关系,13,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,颜色与光的关系：,白光全吸收,白光全透过,吸收黄光,14,2.电磁辐射的区域划分(资料来源：大学化学手册468页),宇宙射线：10-6-10-3 A 射 线：10-3-10-2 AX 射 线：10-2-102 A远紫外线：10-200nm近紫外线：200-400nm可 见 光：400-750nm,近红外线：750-2500nm中红外线：250
5、0-5000nm远红外线：5000-10000nm微 波：0.1-100cm无线电波：1-1000m,15,3.吸收光谱学,远紫外光(10200nm)：可被大气中的水气、氮、氧和二氧化碳等所吸收，只能在真空中研究，称为真空紫外光。,近紫外：200-400nm可见光：人眼能感觉到的波长400-780nm的光。白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫光按一定比例混合而成的复合光。,16,光谱的分类,电磁辐射本质：原子光谱（线状光谱）分子光谱（带状光谱）辐射传递形式：发射，吸收，荧光，拉曼光谱 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一
6、定能级。,17,分子运动与能级跃迁,18,E电子 E振动 E转动 处在同一电子能级的分子，可能因其振动 能量不同，而处在不同的振动能级上 当分子处在同一电子能级和同一振动能级 时，它的能量还会因转动能量不同，而处 在不同的转动能级上 分子总能量 E分子=E电子+E振动+E转动,19,通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线光谱，而是带状光谱的原因。,20,朗伯比尔定律,当一束单色光通过透明
7、介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。,其中：I0入射光强；I透射光强；a吸光系数；b光程长度（cm）；c被测物质浓度（g/L）；I/I0透射比；令TI/I0，T百分透射比；1T百分吸光率；lgI/I0A,21,当c用mol.L-1表示时，,e摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1,22,二 Uv-Vis吸收光谱的基本概念,1.紫外可见吸收光谱的特征,23,定性，定量分析,24,O n电子（n轨道）有机物 H C 电子（轨道）H,电子（轨道）,价电子：电子 饱和的键 电子 不饱和的键 n 电子 孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为
8、：n*,2.电子跃迁的类型,25,O2的分子轨道能级图,26,*反键轨道*反键轨道 n非键轨道 成键轨道,成键轨道,*n*n*,（一）分子中电子的跃迁类型,27,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,跃迁,所需能量最大；吸收远紫外光吸收波长200 nm；饱和烷烃的分子只有跃迁 甲烷max=125 nm 乙烷max=135 nm,28,n 跃迁,所需能量较大，大部分峰在真空紫外区，近紫外区不易观察到，摩尔吸光系数较小。吸收波长为150250nm含有未共用电子对的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现
9、n*跃迁,CH3OH、CH3NH2 n*：183nm、213nm,CH3I*150210 nm n*259 nm CH2I2 n*292 nm CHI3 n*349 nm,29,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,和n跃迁,轨道能量低，两种跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nm*跃迁：在104 左右，强吸收；n*跃迁：在10-100之间，弱吸收烯、炔、偶氮类、酮、羧酸、芳香类化合物等,30,31,讨论：紫外光谱电子跃迁类型：n*跃迁，*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
10、：根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存在的基团 分子结构鉴定,32,3.常 用 术 语,生色团/发色团生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。要求：能产生n*跃迁或*跃迁，因此生色团必须含有不饱和键特点：跃迁能量较低，易吸收紫外可见光而发生电子能级的跃迁举例：CC；CO；CN；NN,33,34,助色团本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团例：-OH，-OR，-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I,35,红移与蓝移（紫移）由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用
11、不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移。,红移蓝移现象与取代基及溶剂相关,36,举例红移情况,（）共轭：生色团共轭,波长红移；吸光成倍翻番,37,巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带*：lmax240；max 15000n*：lmax322；max 28单独的烯键：单独的羰基：,38,4.最大吸收波长的计算,1.共轭烯烃和Woodward-Fieser规则,取代基对*吸收峰的影响,模型化合物,Page11表1-1,39,40,Calculation,Woodward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 lmax,41,42,2.不饱和羰基化
12、合物,取代基对*吸收峰的影响,Page 12 表 1-2,模型化合物,计算的是K带,43,44,45,3.苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算,Page13表1-3,例4，例5,46,一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个）相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加和当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此可以选取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收,47,含4个以上共轭双键的多烯不适用Woodward规则当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测值,48,5.紫外可见光谱吸收带的分类,R吸收带：n*吸收带又称R带，落于近
13、紫外或紫外光区。C=O，-NO2，-CHOK吸收带：*跃迁产生的吸收带又称为K带。共轭双键，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带 将红，吸收强度也随之增强。B吸收带：苯的由*跃迁引起的吸收带。E吸收带：把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键的*跃迁引起的吸收带。E1和E2.,49,E1带出现在180nm（MAX=60，000）；E2带出现在204nm（MAX=8，000）；B带出现在255nm（MAX=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,50,6.测试条件对吸收带的影响,溶剂对紫外可见
14、光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*max/nm 230 238 237 243 n*max/nm 329 315 309 305,51,1.溶剂的极性对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max紫移-*跃迁：溶剂极性，max红移,溶剂极性对*，n*的影响,52,2.溶剂极性对吸收光谱精细结构影响 气态：精细结构溶液状态：溶剂极性，分子的精细结构消失解释：由于溶剂化作用，限制了
15、分子的振动和转动,53,气态：分子间作用力弱，振动、转动光谱均能表现出来精细结构清晰液态：非极性溶剂：溶剂化作用限制了分子的转动 溶剂极性增大，分子振动受限，精细结构逐渐消失,54,选择溶剂时注意下列几点：,稀溶液：10-2-10-6mol/L（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）具有合适的透光性，不干扰吸收曲线。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。(4)价格低廉，容易回收。（5）选用低极性溶剂，以获得特征精细结构。,55,1、典型有机化合物的紫外可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物,例如：,在紫外可见光区基本无吸收，一般
16、用做溶剂,三.紫外-可见吸收光谱与结构关系,56,（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多，max越大（加和），lmax(nm)相近。,例如：,57,（ii）共轭体系：a.共轭系统延长，lmax(nm)红移，max越大。,58,共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量降低，同时跃迁几率增大，max增大。,59,b.空间效应-顺反异构体,与反式构型相比，顺式构型导致共轭双键不能完全共平面，共轭体系受到一定程度的破坏，吸收强度显著下降.,60,61,空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。,62,1.共轭体系越长，红移越多。2.取代基位阻越大，吸收强度越低。3.助
17、色团引入，-NR2，-SR红移明显，-X（Cl）红移不明显。,63,（3）羰基化合物（CO）三个吸收带跃迁类型：ns*（弱），n*（弱，R带）,*（强，K带），R带：lmax270300 nm，且谱带宽；max 1020，弱吸收CO；CN；NN 共轭情况见巴豆醛的例子,64,巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带*：K lmax240；max 15000n*：R lmax322；max 28单独的烯键：单独的羰基：,65,4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱 溶剂 异辛烷 乙 腈 氯 仿 甲 醇 水*跃迁 230.6 233.9 237.6 236.8 242.6n*跃迁 32
18、1.0 314.0 315.4 308.8 消失,溶剂极性对不饱和醛酮*、n*吸收峰的影响不同,66,（4）芳香族化合物a.苯：三个吸收带（*跃迁）：苯环上的乙烯键电子激发所致：苯环上的共轭乙烯键B带：苯环振动与*重叠；有振动精细结构,204,7400,180,50000,254,200,67,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。,68,b.苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（E2和B）,注意：助色团上的电子消失（如苯胺中的氨基质子化），助色作用消失,69,In different media,苯酚B与苯酚盐A 苯胺A与苯胺硫酸盐B
19、,70,Substituent effect,71,Steric hindrance,72,苯的二元及多元取代物 苯的二元取代物的紫外光谱性质与取代基的性质和它们在苯环上的相对位置的关系 对位取代：吸收强度和波长较大 邻间取代：吸收强度和波长较小,73,4.2 稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入
20、含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。,74,75,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2.无机化合物的吸收光谱,金属离子络合物的吸收光谱（一）d-d 配位场跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，分裂后d轨道之间的能量差称为分裂能,76,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,32,配位体的配位场越强，分裂能越大，吸收峰波长就越短。配位体配位场强弱顺序：
21、I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2-CN-d-d跃迁概率小，小，0.1-100之间，定量分析中应用价值不大,77,（二）电荷转移跃迁,电荷转移跃迁：络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁,可产生电荷迁移吸收光谱。电荷转移跃迁的max大，104以上,78,不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。,79,Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-,Fe3
22、+(SCN-)2+Fe2+(SCN)2+,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,h,h,80,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,81,82,影响紫外-可见吸收光谱的因素,一、紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。二、吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大,83,HEBEI NORMA
23、L UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(一).紫外-可见分光光度计,一、基本部件光源：提供分子激发所需辐射能量单色器：由连续光源中分离出所需单色光吸收池：盛放试样检测器：检测光信号,光信号转化为电信号信号显示器：放大，读数,四.紫外可见分光光度计与实验技术,84,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,85,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,UV-2501PC
24、 紫外可见分光光度计,86,（一）光 源要求：发射足够强度的连续光谱 良好稳定性和较长使用寿命可见区：钨灯 发射3202500nm连续光谱紫外区：氢、氘灯 发射180375nm连续光谱,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,87,（二）单色器,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：使入射光成为平行光束；色散元件：复合光分解成单色光；光栅或棱镜 聚焦装置：将所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Sci
25、ence,88,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,准直透镜,棱镜,聚焦透镜,出射狭缝,6,89,（三）吸收池 盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。石英吸收池：紫外和可见区 玻璃吸收池：可见区为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。,90,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,在所用的波长范围内有良好的透光性，两透光面有精确的光程。在高精度的分析测定中（紫外区尤其
26、重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。规格：0.5、1.0、2.0、3.0、5.0cm等。,91,（四）检测器,将光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管1、光电管阴极表面有光敏材料，光照射光敏材料，阴极发射电子，在阴阳两极加压，形成光电流蓝敏光电管（220-625nm）、红敏光电管（600-1200nm）,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,92,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chem
27、istry&Material Science,真空光电管,玻璃管壁开有石英窗口,93,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,光电倍增管：检测微弱光信号的光电元件,94,原理：1.工作时，相邻电极间加一定电压。2.分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出光电子，在电场加速下又射向第一倍增极，轰击出更多的光电子。3.次级电子再被电场加速打在第二倍增极上，又会发射出更多的电子。经多个打拿极，释放的电子依次倍增。,结构：真空密封管、光敏阴极、倍增极、阳极,95,4.最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达
28、10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。工作范围内，电压越高，放大倍数越大。两极电压75100V。,96,（五）信号显示器检流计、微安表、电位计、数字电压表、记录仪、数据微处理机等进行仪器自动控制和结果处理。,97,二、分光光度计构造原理,（一）单光束分光光度计,优点：结构简单，价格便宜。缺点：测量结果受光源波动性影响大型号：721,722,751,752,724型,98,(二）、双光束分光光度计1.经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。2.光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。
29、,具有较高的精密度和准确度。,99,100,（三）、双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A,101,对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。,102,等吸收双波长法，1和2的选择测定a和b的标准溶液的吸收光谱。在选定的两个波长处干扰组分应具有相同的吸收。A1=lgI0/I1=1bc+AsA2=lgI0
30、/I2=2bc+AsA=(1-2)bc,103,四.紫外-可见吸收光谱法的应用,1、用于化合物中微量杂质检验2、未知化合物的鉴定3、异构体判别4、无机纳米材料表征5、分子间相互作用,104,1、用于化合物中微量杂质检验,HL-2A真空紫外光谱测量及杂质研究通过杂质的光谱测量，可以测量等离子体中杂质成分、含量和引起的辐射损失，是监测等离子体放电品质最有力的工具，对其辐射分布的测量还可研究等离子体中杂质的输运特性。随着等离子体温度的升高，杂质线辐射主要集中在真空紫外和超真空紫外光谱范围，因此，真空紫外光谱测量和分析是等离子体诊断中一个十分重要的组成部分。,105,2、未知化合物的鉴定,光谱比较法：
31、同标准试样光谱图比较，若未知物与标准试样的吸收光谱非常一致（峰数、位置、形状、max），则认为二者具有相同的生色团或者为同一化合物,106,结构分析的一般规律,107,3、异构体判别,108,109,乙酰乙酸乙酯互变异构体的判别,酮式 max=204 nm,烯醇式 max=245 nm,110,极性溶剂,非极性溶剂,111,4、无机纳米材料表征,ZnO和ZnMgO纳米材料的制备及其紫外探测器研究ZnO包覆SnO2纳米材料的制备及其紫外屏蔽性能的研究及实现纳米材料抗高温及紫外损伤作用的初步研究,ZnO纳米材料尤其是一维纳米材料具有单晶性、比表面积大等优点,是一种非常理想的紫外光探测候选材料。,1
32、12,5、分子间相互作用,113,图显示了阿司匹林与及其不同配比的紫外吸收光谱，由图可以看出，加入后，阿司匹林的紫外吸峰明显发生了红移；随着阿司匹林与体积比的减小，吸收强度逐渐减弱，此结果也证明了阿司匹林与的主要键合模式为插入作用。发生减色效应的原因可能是碱基对与阿司匹林分子之间发生了电子堆积，使阿司匹林分子的空轨道上有一定的电子补充，从而使阿司匹林分子荷电跃迁的概率减小。,114,115,116,6.有机化合物pKa值的光谱测定,117,教学要求,掌握有机化合物紫外、可见吸收光谱产生的基本原理；掌握有机化合物电子跃迁的基本类型。了解紫外可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求。,118,作业,紫外可见吸收光谱的应用进展。（综述，后列参考文献，不少于5篇）,
