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1、第四章 核磁共振碳谱,本章要求：1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；4、能解析简单化合物的碳谱。,本章内容,4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.3 13C的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋-晶格弛豫时间(T1)4.7 二维核磁共振谱,基本原理,在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与1H NMR一样。由于c=H/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低
2、，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：,提高灵敏度的方法,(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。,13C NMR的优点：值范围很宽，一般为0300ppm，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。13C NMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。,4.1 核磁共
3、振碳谱的特点,1.灵敏度低:为1H的1/60002.分辨能力高：为0300ppm；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.给出不连氢的碳的吸收峰 可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.不能用积分高度来计算碳的数目5.驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数,4.2 核磁共振碳谱的测定方法,4.2.1 脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术,4.2.1 脉冲傅立叶变换法,脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收
4、，并被接收器所检测。,4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术,为什么要去偶？如何去偶？碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。,常用的方法有：1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（Gated Decoupling）4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)5、选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱,1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶,方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共
5、振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。,(2),2、偏共振去偶,方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。,的偏共振去偶谱,3、门控去偶,交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。,4、反转门控去偶 既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图
6、。,5、选择质子去偶,该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。,甲苯的质子选择去偶(低场部分),6、INEPT谱和DEPT谱,确定碳分子级数,常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部CH偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。
7、,1)INEPT法,由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。,INEPT谱中不出现季碳的信号,CH3、CH2、CH为正值,只出现CH的正峰,CH3和CH为正峰，而CH2为负峰,2)DEPT法,DEPT135谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负,DEPT90谱，只出现CH的正峰,DEP45谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰,常规宽带质子去偶13C谱,DEPT谱
8、中也不出现季碳的信号,4.3 13C的化学位移,4.3.1 屏蔽常数,c=c B0(1)/2=d+p+a+sd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小；p:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；a:表示相邻基团磁各项异性的影响；s:表示溶剂、介质的影响。,4.3.2 影响13C化学位移的因素,1.碳杂化轨道 对于烃类化合物来说，sp3 碳的值范围在060 ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm，sp杂化碳的值范围在6095 ppm。,2诱导效应,取代基电负性愈大，值低场位移愈大。如：CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl
9、3 20.0 24.9 52 80 77,3共轭效应,引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。,4.立体效应,电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。,取代基处于直立键比处平伏键时位碳的占值小约5ppm。,.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。,氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。如：,5测定条件,4.3.3 各类化合物13C的化学位移,The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:,1饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化
10、，其化学位移值一般在-2.555ppm之间。,Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.5+nij Aj+S 式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=、；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值(表4-2）,2 烯碳的C值,烯碳为sp2杂化，其C 为100165 ppm之间。烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nij Ai+S 式中123.3是乙烯的C值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=、。,3炔碳的C值,炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为6792ppm，其
11、中含氢炔碳（CH）的共振信号在很窄范围（6770 ppm），有碳取代的炔碳（CR）在相对较低场（7485ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳C值相差很小，仅有14ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。经验公式式中71.9是乙炔的C值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位取代基的数目，j=、。,Ci=71.9.+nij Ai,4.芳环碳和杂芳环碳的C值,芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内.,5羰基碳的C值,化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的c值在190205ppm之间;酮的C=
12、O在195220ppm之间;羧酸及其衍生物的C=O在155185ppm范围内，其中羧酸的C=O为170185ppm，酰氯的C=O为160175ppm。酸酐的C=O为165175ppm，酰胺C=O为160175ppm。,4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数,对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影响最大的是13C 1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；,4.413C NMR的自旋偶合及偶合常数,4.4
13、.113C1H的自旋偶合,去偶！,4.4.213CX的自旋偶合,1.13C19F的偶合常数,19F对13C的偶合也符合n1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为150360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为2060Hz、3JCF为420Hz、4JCF为05Hz。,2.13C31P的偶合常数,13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50180Hz，2JCP、3JCP在515Hz，三价磷的1JCP 50Hz，2JCP、3JCP为320Hz。,3.13CD的偶合常数,在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合
14、。13CD的偶合常数比13C1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子数为1，所以CD3、CD2、CD的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。,4.13C金属原子的偶合常数,13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。,5.13C15N的偶合常数,由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合
15、常数在115Hz。,4.5 核磁共振碳谱解析及应用,4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序4.5.2 核磁共振碳谱解析示例,13C NMR谱解析一般程序,与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；2、分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。4、推断合理结构式。由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常
16、因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,13C NMR谱解析实例,例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。,21.3,1(q),3(d),115.9,112.3,2(d),4(d),119.2,129.1,5(d),7(s),146.8,138.8,6(s),4.6 自旋
17、-晶格弛豫时间(T1),4.6.1 自旋-晶格弛豫机理4.6.2 T1值的应用,4.7 二维核磁共振谱,1二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy,2DJ）2二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY）Heteronuclear multiple-quantum correlation(HMQC)Heteronuclear multibond correlations:HMBC 2D NMR homonuclear through space correlations:ROESY,NOESY,上图中1H NMR 谱中5，6，7的归属？,
