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1、第十二章：丙烯睹第十二章丙烯脑第一节产品概述丙烯隋【中文名称】丙烯睛；鼠代乙烯；2-丙烯睛；乙烯基睛；谷粒熏蒸剂【理化性质】丙烯睛Cacrylonitrile,propenenitrile,AN,CHCHCNJ亦称乙烯基富CvinyIcyanideJ,分子量53.06,熔点83.5,沸点77.5一77.9C常温常压下为无色透亮易蒸发的液体，密度08060gcm3C204CJ,带毗淀样特别气味，具稍微刺激性；25时蒸气压为14.615.3kPa,蒸气密度1.9gL,在空气中的饱和浓度为14.5%C25CJ,饱和蒸气密度为1.13gL(25C);稍溶于水C7.3%,20，溶于各种有机溶剂；易燃烧。
2、爆炸极限为3.0517.0%体积主要由丙烯氨化氧化制得，是聚丙烯睛纤维的重要单体。沿革其次次世界大战前夕，觉察丙烯睛的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙睛烯因而开头受到重视。战斗期间，德国开发了环氧乙烷和氢氨酸合成丙烯睛的氨乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙快和氢富酸直接合成丙烯睛的乙快法。在1960年以前，此法是丙烯睛的主要生产方法。其后，丙烯睛在合成纤维、树脂等方面的应用，又促进了丙烯睹生产方法的争论及其产量激增。I960年，美国俄亥俄标准油公司承受流俅响器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯脂工艺并投入工业生产,引起了丙烯睹生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯睛年产量已达3M
3、t,几乎全部承受丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公同的方法约占90%。其次节产品工艺流程一、工艺流程示意简图索亥俄法工艺流程1反应器2吸收容3回收塔4脱氨塔5干燥塔6丙序廊曼免答7乙盾解吸塔二、工艺流程简述生产方法丙烯睛的生产方法有葡乙醇法、乙快法和丙烯氨化氧化法三种。其中氯乙醇法已淘汰，乙快法仅少数国家沿用。氟乙醇法环氧乙烷和氢氧酸在水和三甲胺的存在下反响得富乙醇。然后以碳酸镁为催化剂见酸碱催化剂,于200280脱水制得丙烯晴，收率约75%。H2C-CH2O+HCNH0CH2CH2CNIIHOCH2CH2CNCH2=CHCN+H2此法虽能制得高纯度丙烯腾，但氢氨酸毒性大，本钱
4、也较高。乙快法乙快和氢氟酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液(见络合催化剂)的催化作用下，在8。9(TC反响得丙烯睛：HC(WCH+HCN一一CH2=CHCN此法生产简洁，收率良好，以氢氟酸计可达97%,但副反响多，产物精制较难，毒性也大,目原料乙快价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。丙端氨化篇化法丙烯氨化氧化的反响为：即在硅胶作载体的含有磷、铝、锄等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯：pXllC=CH-CH32NH33C45Ql5pQ0c2C=CHCN60反响的主要副产物为氢氨酸、乙睛和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反响原理作了介绍，但直到俄亥俄标准
5、油公司开发了较高效的催化剂后，此法才到达有经济价值的选择性。加之原料廉价,本钱彳氐目前已是丙烯腾最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、竟、空气之体积比为1:(11.2):(9511.5)。原料气从底部通入流化床反响器见图，反响温度43(厂450,压力0.16()8MPa确定压力，反响热用软水循环回收,发生高压蒸汽。反响后气体经洗涤、吸取、精储等可得到高纯度丙烯睛。由于氢氤酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氨化钠，或与丙酮反响制成丙酮富醛，用作合成甲基丙烯酸的原料O乙睛提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此彳艮多工厂常常把它蝴。丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发催化剂，从而提
6、高丙烯腾的收率，降低乙腾的生成等。自1960年开发第一代磷-铝锄系催化剂后,又开发了磷-铝-锄-铁系名亓金属氧化物催化剂,丙烯睛收率已到达75%以上。与此同时，日本开发成功了睇-铁系催化剂，也圉于工业生产。丙烯睛是多种聚合物的原料。由聚丙烯睛制成的纤维商品名为睛纶。丙烯脂与丁二烯共聚可制得耐油的丁瞪橡胶；与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料，简称ABS树脂。此外，丙烯睛也是有机合成的重要原料，它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；酸解可制得丙烯酸酯。此外，丙烯隋还是一种非质子型极性溶剂。第三节原料预备流程一、反响对原料的根本要求1,催化剂MB862、氨3、丙烯4、空气二、原料进入反响器的
7、预处理1、气化原料气升温气化2、空气165摄氏度,0.1Mpa3、催化剂桶装计量内旋风分别器4、开工炉440+-10摄氏度5、原料计量三、加料流程示意图第四节反响过程和反响工艺一、反响原理CH2-CHCH3+NH3+yO2-CH2-CHCN+3H2O+H“1=-515.64kj/mol（丙烯）CH2=CHCH3+yNH3+-02,yCH3CN+3H2O+H2“2=-546.01kj/mol（丙烯）CH2=CHCH3+3N+3O2-3HCN+6H2O+Z3TZ3=-914.19kj/mol（丙烯）CH2*三三CHCH3+O2CH2=CHCH+H2O+4，4=-637.98kj/mol（丙烯）CH
8、2=CHCH3+O2*CH2=CHCHO+H2O+AH$5=-348.03kj/mol（丙烯）CH2=CHCH3+3O2Co+3H2O+6Z76=-1077.46kj/mol（丙烯）CH2=CHCH3+-O2-*3CO2+3H2O+77=-1926.44kj/mol（丙烯）NH3+4O2,4-N2+H+8=-293.17kj/mol（氨）二、反响器流化床反响器型式三、反响的工艺条件和掌握索亥俄法工艺法程1反应器2吸收塔3回收塔4脱削塔5干燥塔6丙序精畏比答7乙腰解吸塔1、反响温度43。4502、反响压力0.10.255Mpa3、催化剂投料量WWH催化力量空间速度=0.064、原料配比氨丙烯1.
9、151.20空气丙烯9.2-9.75、停留时间6一12秒第五节产物的分别过程一、合成产物的分别过程分析AN10ACN0.4H2O17.1N262.5CO22.8022.4丙烯0.3NH30.3丙烯酸0.3丙烷LO0.055Mpa粉尘和聚合物10二、分别流程设计1、除尘除氨塔2、水吸取塔45%水溶液3、萃取分别塔塔顶CAN75.9,HCN8.9H2O15.2,灵（板CACN10.1H2O89.4HCN05塔釜废水4、乙睛塔ACN5、油水分另I器塔顶CAN75.9,HCN8.9H2O15.2CAN83.1,HCN9.4H2O7.36、脱HCN塔CAN83.1,HCN9.4H2O7.5塔顶纯HCN塔
10、釜粗AN7、AN成品塔塔顶纯AN塔釜粗AN回萃取塔第六节生产掌握分析见表第七节三废治理一、废水、废三、燃烧炉和事故火炬第八节安全卫生防护1、AN2、HCN3、CAN4、氨第九节技术进步和能量综合利用第十三章合成砌第一节产品概述苯酚（俗称石炭酸）是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产力量的92%。其次节产品工艺流程一、产品工艺流程方框图二、工艺流程概述苯酚早期从煤焦油中制得,最早的苯酚化学合成
11、工艺路线是磺化法,由于腐蚀和污染等原因,已根本废弃，此后相继消灭了氯苯法、环己烷法、甲苯氧化法、联产丙醐门异丙苯法等，在这些方法中异丙苯法最具竞争力。据统计，目前世界上92%以上的苯酚承受异丙苯法生产工艺。从异丙苯动身生苯酚要经过异丙苯氧化、氧化农提纯、过氧化氢异丙苯CHP分解、产品精制等工序。其工艺步骤是：苯和丙烯反响得到异丙苯；异丙苯经氧气或空气氧化，生成过氧化氢异丙苯CCHPJ;CHP分解生成苯酚和丙酮。该方法以KBR凯洛格布朗路特公司的苯酚法工艺最为典型。除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外，还回收副产物用基苯乙烯CAMS和苯乙酮CAPJo在该工艺中，异丙苯用空气氧化成CHP的效率高达95
12、%以上，CHP被浓缩，并在酸催化剂存在下高产率大于99%地分解为苯酚和丙酮。AMS加氢为异丙苯，用于循环氧化或回收。带有AMS加氢的KBR流程，1.31吨异丙苯可生产1吨苯酚和0.615吨丙酮。KBR苯酚工艺具有低能耗、低原材料消耗、低生产费用和低排放污染的特点。迄至2023年初统计，B承受该工艺建设了30套生产装置，生产苯酚总力量超过280万吨年。20世纪90年月底，AriSteCh公司和壳牌化学公司承受该工艺分别在美国建成10万吨年和22.5万吨阡装置，上海高桥分公司也引进了这一工艺。承受KBR苯酚技术建设的4套装置于19992023年投运，另有3套在设计中。承受该工艺生产的苯酚占世界力量
13、的50%以上。甲苯.苯甲酸法先将甲苯液相氧化为苯甲酸,苯甲酸再转化为苯酚。具有甲苯原料来源广泛、流程简洁等优点。第三节原料流程催化剂：固体磷酸要求原料脱水闪蒸+分子筛第四节反响过程和反响工艺一、异丙苯合成苯+丙烯=异丙苯二、异丙苯的氧化异丙苯+。2=过氧化氢异丙苯CCHP1001120C压力0.5-IMpaPH5-7氧化深度：25130%多层鼓泡反响器+24个塔式反响器三、CHP分解CHP=苯酚+丙酮酸催化剂强酸型离子交换树脂同时掌握水量除杂质掌握反响热以保护催化剂和保证安全的目的第五节产物的分别一、异丙苯精制204二异丙苯152异丙苯80.5（苯）粗储+精储二CHP精制提浓膜式蒸发器二、苯酚
14、精制精憎第六节三废治理和技术进步一、三废治理二、安全卫生毒三、技术进步目前苯酚合成工艺在连续完善异丙苯法的同时，正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向进展，研发热点有。异丙苯法的改进：异丙苯法改进的重点集中于开发型催化剂、完善分解工序和提纯工序、UOP工艺、鲁姆斯工艺、KBR工艺连续对原有工艺加以改进，在降低副产物量、提高苯酚纯度方面，较前有所改进，其中UOP工艺承受参加催化剂或化学品帮助分别的技术，提高苯酚的纯度。以三种技术均能获得纯度99.99%以上的苯酚，从而可满足生产聚碳酸酯的要求，同时，在热量利用上都有所改进。埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯CCHP制取苯酚的催化精窗技术，塔器催
15、化剂床层中承受Zr-Fe-W氧化物固体催化剂，转化率可达100%,苯酚和丙酮选择率高，而4-异丙苯基苯酚、a甲基苯乙烯CAMS二聚物及焦油等高沸点的联产杂质数量很少。该工艺对苯酚的选择性为89.5%,稍低于承受硫酸为催化剂的传统工艺。反响器催化剂床层操作条件为：5090C.34KPa、液时空速4h-l。联产物甲基苯乙烯和苯乙酮的选择性分别为9.7%和0.8%o该催化精储工艺有效地将反响热用于丙酮精憎过程，将反响过程和精憎过程结合在一起，降低了能耗和投资。由于承受固体酸催化齐（J代替通用的硫酸催化剂，可免除产物的中和过程。AriSle处司提出异丙苯两步裂解生产苯酚两酮的改进工艺，在第一反响段以酸
16、催化剂使95%的含二甲茉基酹的异丙苯过氧化物分解，在其次反响段，承受钳加氢催化剂和氢气使坪基苯乙烯CAMSJ氢化成异丙苯，同时，第一反响段剩余的CHP分解成苯酚和丙酮，剩余的二甲节基醇脱水成为甲基苯乙烯AMSGE公司提出的酸催化裂解CHP改进工艺，在第一容器中裂解CHP,得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物后，再在其次容器中裂解过氧化氢二异丙苯。据称该工艺在选择性最高的状况下，可大大提高装置生产率，降1氐工艺能耗，并使建设的裂解单元的投资费用大大降低。美国AlliedSign后设计的节能型高纯度苯酚提纯工艺，在冷凝塔水冷凝蒸气的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出少量蒸气被送入酸分别蒸憎塔处理
17、，得到的局部塔釜组分送回苯酚蒸憎塔，可有效地节约能源。该公司还设计了另一种以胺处理提纯苯酚的方法，该方法以胺处理将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物，然后将粗产物蒸镯除去高沸点化合物，与水进展蒸汽蒸储，再向塔釜产物中参加肯定量的胺将一缩二丙酮和撅基化合物杂质转化为轻、重杂质，然后将蒸汽蒸憎工序得到的重组分蒸憎，可得到高纯度苯酚。三井化学公司与日铁等公司建立了不联产丙Sn的生产装置。在该工艺中，丙Sa不作为产品取出，而是通过特地设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反响器中将丙酮氢化成异丙醇，异丙醇与苯进展烷基化反响生成异丙苯。该工艺己于1997年应用于比利时安特卫普的21万吨年扩建装
18、置中。苯直接氧化制苯酚：由苯和丙烯动身经异丙苯生产苯酚的路线要联产大量丙酮丙酮和苯酚产率比为061，同时苯酚需精制而耗用能源。从全球范围看，两者的产需根本上平衡，但就局部而言，市场仍旧往往相互牵制，因此由苯为原料直接氧化也可称羟基化制取苯酚的工艺已成研发热点。目前争论的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等，争论结果说明，承受分子氧作氧化剂时，苯的转化率较低，而承受N2O或H2O2一类专用氧化剂时，苯转化率较高。该法具有工艺简洁、收率高、对环境污染小等特点，具有工业开发和应用前景。该路线的争论重点是开发高效催化剂，目前争论的类型有H-ZSM-5、负载ZSM51Fe-ZSM5、Na-ZSM5-5
19、、钛往沸石TS-I、羟基磷灰石等。美国SOlUti公司和俄罗斯博里斯可夫催化剂争论所CBICj共同争论开发的无联产丙酮的苯直接氧化法工艺一Alphox技术，利用N20在分子筛催化剂上进展反响，反响在气相、低压运转的固定床绝热反响器中进展，经过简洁的分别和精饱后，可得到高产率、高纯度的苯酚。BIC对催化剂进展反复试验后证明,含有铁的酸性ZSM5-5和ZSM-Il沸石催化剂用500900C水蒸汽处理2h后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与N20的燃烧反响，延缓催化剂的失活。该工艺过程产生的废弃物缺乏原料苯量的2%,并能有效地将苯酚生产装置与己二酸装置整合起来，既能有效地利用N2O,又能将苯酚用于生
20、产已二酸，或作商品销售。美国斯坦福争论所对AIPhOX法的技术经济评估数据说明，该法的总固定投资费用比一套同等的异丙苯法苯酚装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且不受丙酮市场波动的影响。由于承受该方法的苯酚装置要受到相联结的己二酸生产装置规模的牵制,故适用于建较小规模的苯酚装置。但由于中试验证的催化剂的选择性连续运转周期较差，以N2O计苯酚选择性较低，故要实现工业化尚存在很多问题。首诺ISoIut通公司也开发了承受N2O为氧化剂使苯直接催化氧化为苯酚的一步法工艺。日本产业技术综合争论所、丸善石化公司、NOK公司合作开发的苯直接氧化生成苯酚的气相合成工艺，用离解氢将氧活化后引入苯中，氢被钳膜吸附
21、，而解离活化的氧透过膜，与苯环加成为苯环氧化物，再异构化为苯酚。据称该工艺不副产丙酶，合成工艺大幅度简化，能消耗用也大为节减。埃尼化学公司以H2O2为氧化剂，承受两相反响溶剂体系，有机相由原料苯和一种有机溶剂最好为乙睛组成,含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物陵酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。据机由于存在两相溶齐林系，使合成苯酚选择性较高。日本东京理工学院开发了以锚-钛-钳为催化剂的苯直接制苯酚工艺，据称参加钛络合物作为助催化剂，可以促进直接氧化反响。SUnOC循）开发了以氧气为氧化剂，以螯合物为催化剂的工艺，该工艺以负载在二氧化钛上的钢基螯合
22、物含1.2%金属为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚的选择性大于97%。韩国化学技术争论院开发的催化体系由Y分子筛和ZSM-5分子筛组成，ZSM-5分子筛中含2%的钛，在催化剂作用下，产出的苯酚选择性大于97%。最近日本先进工业科技国家争论院CAIST开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺，而常规工艺从苯开头需三个步骤，并且产生需处理的废酸。AIST的工艺使用不锈钢外管和多孔障化铝内管组成的反响器，关键元件是厚lm的铝膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂复在氧化铝管的外侧。膜由AIST与丸善石化公司和NoK公司共同开发。反响器置于加热至150250C的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa压力的氢
23、气沿管外侧通过。氢被吸附在膜上，在此被离解和活化，然后通过氧化铝管内外表，活化的氢捕集管子内外表上的氧分子，生成活化的氧，活化的氧与苯环的双键反响通过苯环氧化物由苯生成苯酚。实验室中，在转化率低于3%时，生成苯酚的选择性大于90%。10%15%转化率时，选择性大于80%。苯酚产率为每千克催化剂1.5千克时，随着工艺过程的改进，估量转化率还可提高。日本化学创争论院CJCIIJ与东曹公司合作，正在开发从苯制取苯酚而不产生副产物的工艺。目前制取苯酚的主要合成路线是异丙苯工艺，需使用过氧化物并生成丙酮副产品；甲苯法工艺会产生大量CO2;二步氯-苯法工艺的设备需承受防腐材料，并且产生含氯废液。为解决这些
24、问题，需开发由苯直接氧化法工艺。工艺由二步组成，首先，苯与醋酸在150200C和掌握氧分压下反响，生成乙酸苯酯，该反响藉助Pd-硫属体系载于氧化硅上的催化剂，单程下可达10%转化率。乙酸苯酯再用离子交换树脂，在低于100下进展水解，生成苯酚和醋酸，醋酸回收并循环至第一反响器。目前，争论人员正在改进第一步反响的转化率。东曹公司开发了磁-铝催化剂，用于将苯、氧气和氢气转化成苯酚，具有低费用和催化剂能长时间保持活性等特点。反响物先被转化成苯醋酸酯，苯醋酸酯再利用离子交换树脂分解成苯酚和氧气。目前，苯转化率仅约10%,现正在进一步改进苯的转化率。日本大赛尔CDaicelJ化学工业公司与位于大阪的Kan
25、Sai大学应用化学系合作，开发成功由苯和Co制取苯酚的一步法生产工艺制取苯酚一般分为3个步骤。首先，苯与丙烯反响生成异丙苯；异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯进一步分解为苯酚和副产物丙酮。工艺苯直接在空气存在下【OS-1MPa分压、利用Co口-1.5MPa分压为复原剂合成。该反响发生在约90的含水醋酸溶液中，承受杂多酸催化剂，如磷铝钢酸。在试验室条件下，一次通过转化率达25%一30%,苯酚选择性达90%。催化剂可使用5次以上再更换。大赛尔公司称，工艺可望大大降低苯酚的生产费用，同时不产生任何副产物。据称，承受这一技术适当改进后，也可从替代的苯类生产其他苯酚类化合物。目前，该公司已打算与
26、大规模生产苯酚的公司合作，将该技术推向工业化。四、中国拉动全球丙烯睛消费增长最统计显示，2023年国内市场对丙烯睛的总需求量约为115万吨。其中，睛纶纤维产能和表观消费量分别到达79.9万吨和117.2万吨，腾纶对丙烯脂的需求量到达74万吨；ABS树脂的产能到达100万岫，消耗丙烯睛约32万吨；丙烯酰胺消费丙烯晴约10万0SAN树脂（苯乙烯-丙烯居共聚物）、丁晴橡胶及其他方面消耗丙烯睛约18万屯估量2023年，我国丙烯晴生产力量将到达120万岫，产量约为92万吨，因此国内供给仍稍有缺口。进口依存度呈下降趋势2023和2023年，我国丙烯睛产能分别为73.4万顺口80万吨，2023年3月，与BP合资在上海化学工业园区建成26万吨/年丙烯睛装置，至此，国内丙烯睹生产企业达11家，到2023年底，我国丙烯睛总产能到达106万吨O据统计，2023年，我国丙烯隋产量仅为42万吨，表观消费量为68万吨，进口26万吨。2023年，我国丙烯睛产量为51.8万吨，表观消费量为81.2万吨，进口31万吨。2023年，我国丙烯睹产量为60.4万吨，表观消费量为98.5万吨，进口381万吨。2023年，我国丙烯睛产量为71.2万吨，表观消费量为103万岫，进口3186万吨O2023年，我国丙烯睛产量为87.2万吨，表观消费量为114.7万吨，进口约27.5万吨O
