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1、3.4 溶液,一、溶液的组成及其作用 成型应用：流延法薄膜、胶片、浇铸制品主要组分：溶质溶剂溶质：聚合物助剂溶剂：烃、芳烃、氯代烃类、脂类、醚类、醇类溶剂要求：良好的溶解性能，无色、无臭、无毒、不燃吸水量低，化学稳定性高、沸点较低、成本低等,溶解性能：结构相似可以互溶（经验法则），热力学溶度参数相等或者相近溶度参数：,混合溶剂的溶度参数m,聚合物溶液的助剂：增塑剂、稳定剂、色料、稀释剂等。前三种助剂与在3.2节中所讨论的完全相同，稀释剂：对聚合物来说，是一种有机性的非溶剂，混合溶剂中的一个组分。可以降低粘度、减少成本、提高挥发性。,二、聚合物的溶解、溶解过程：无定形聚合物片状、粉状、粒状溶剂，
2、溶剂化：溶剂分子逐渐向空隙部分侵入，聚合物分子发生溶剂化。溶胀：聚合物的体积逐渐膨胀，即发生溶胀。自然溶解：片状、粉状或粒状聚化物成为粘性小团，再彼此间粘结而成为较大的团块。按比重的大小，团块或沉或浮如果对这种团块不加任何搅动，则聚合物分子需要经过几天或更长时间的继续溶胀，相互脱离和扩散的过程方能成为溶液。自然溶解过程，在工业上不能允许,强化溶解过程：方法：加速溶胀、扩散作用采用琉松或颗粒较小的聚合物作原料加热溶解，利用搅拌防止团块的发生或摧毁团块。,具有结晶的聚合物溶解溶胀扩散由于它们的分子排列很规整，敛集比较紧密和分子间的作用力大，所以在溶解上比无定形聚合物更要因难和复杂些，即使是微具结晶
3、倾向的聚合物也有显著的影响。例如：许多晶形聚合物于室温时在溶剂中只能作轻微的溶胀而不溶解如：聚乙烯甲苯当温度升高，甚至要升高到它们的熔点以上，待晶相消失后才能溶解。温度下降时，晶形聚合物则又会从溶液中析出。溶解时的温度对所成溶液粘度会发生一定影响。,图315是表示在不同的温度下用甲乙酮甲苯(3：1)混合溶剂配制氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(浓度为375)冷至75时的粘度变化情况。,影响原因：结晶，低温溶解，仍保留晶体结构，粘度高。高温溶解，晶体结构破坏，粘度低一些。温度高至一定温度，晶体结构完全破坏，再升高粘度不再变化。放置一段时间，粘度增加，原因：结晶。分子在溶液中仍然可以活动，由于活动分子间距到
4、达分子作用力的范围以内，晶形结构有形成，随着晶形结构增加，粘度增加。粘度到达溶液的凝胶点，粘度增加的倾向会减弱。,聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度就决定于溶剂的粘度，溶液的浓度和聚合物的性质与分子量。在不考虑其他因素的基础上，其关系可表为：,式中为溶液的粘度，A、B、C均为常数，决定于聚合物的性质和分子量，0为溶剂的粘度；为c溶液的浓度。,温度对溶液粘度的影响:除结晶作用外，须视溶剂的性质而定。良性溶剂(如甲苯对聚苯乙烯)，溶液的粘度随温度的上升而下降。因为溶剂的粘度会随温度的上升而下降。良性溶剂中的聚合物分子大多是舒展的，所以在温度升高时几乎没有向舒展发展的余地，甚至从实验证明它们反会出现少
5、许向始曲发展的倾向。非良性溶剂(如环已院对聚苯乙烯)，粘度则随温度的上升而上升。溶剂粘度虽也随温度上升而下降，但在不良溶剂中，当温度由低变高时，聚合物分子链会从比较卷曲的状态向比较舒展的状态发展，从而使粘度上升，,工业配制聚合物溶液的溶剂绝大多数都是良性溶剂。而且一般仍是浓度较大的溶液，这种溶液粘度随温度变化的关系就是在温度变化不超过50的范围内溶液粘度的对数(1og)与绝对温度的倒数(1T)呈直线性关系。剪切力的影响：假塑性液体，聚合物分子的链在溶液中都比较舒展，在受有应力时既允许变形，又能很顺利地定向，这样，抵抗流动的阻力(即粘度)，就会因应力的增加而减小。宾哈液体，如果溶液的浓度已高至聚
6、合物分子间能形成疏松的胶凝结构，则促使这种溶液流动时必须给予一定的应力以摧毁这种胶凝结构，因此，溶液又会出现宾哈液体的流动行为。有些还表现出摇镕性液体的行为。,343 溶液的制备 成型用聚合物溶液，合成聚合物时制成的，如酚醛树脂和聚酯等的溶液。而另一些则需在用时配制，如乙酸纤维素和氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的溶液等。配制溶液所用的设备，一般都用附有强力搅拌和加热夹套的釜。为便于将聚合物结块撕裂和加强搅拌作用，也有在釜内加设各式挡板的。以下结合上面所述溶解过程原理，工业上常用的配制方法。,1慢加快搅法 配制时，先将选定的溶剂在溶解釜内加热至一定温度，然后在快速搅拌和定温下，缓缓加入粉状或片状的聚合物
7、直至投完应加的量为止。2低温分散法 先特溶剂在溶解釜内进行降温，直到它对聚合物失去活性的温度为止，然后将应加的聚合物粉状物或片状物一次投入釜中，并使它很好地分散在溶剂之中，最后再在不断地搅拌下将混合物逐渐升温。,配制溶液时，对溶剂和溶液加热的温度，应在可能范围内尽量降低，不然即使在溶解釜上设有回流冷凝装置，也会引起溶剂的过多损失，甚至影响生产安全另外，由于溶解过程时间较长，高温常易引起聚合物的阵解。当然过猛的搅拌也可能使聚合物有一定降解。用上述方法配制的溶液均须经过滤、脱泡后方能使用。配制过程中的生产控制和质量检验指标主要是固体含量和粘度。至于溶液的检查项目，则视其用途而定。,35 分散体,3
8、.5.1 成型用的分散体及其分类 分散体:固态的氯乙烯聚合物或共聚物+非水液体 悬浮体.别称：聚氯乙烯溶胶，聚氯乙烯“糊”。非水液体：室温下对聚氯乙烯溶剂化作用很小的溶剂(增塑剂也属于这一类)，也称分散剂。辅助分散：稀释剂、热固性树脂单体、热固性树脂。,由溶胶塑料生产制品要经过塑形(成型)和烘熔两个过程。塑形就是利用模具或其它器械，在室温下，使溶胶塑料具有一定的形状，包括用它制造徐层制品，如人造革等。烘熔是将塑形后的物体进行热处理，从而使镕胶塑料通过物理或化学变化成为固体。,除树脂和非水液体外，溶胶塑料还可因使用目的不同而加入各种助剂，因此，其组成是比较复杂的按照加入的组分不同，溶胶塑料的性质
9、就会出现差别，通常将其分为四类：塑性溶胶 氯乙烯树脂的悬浮体，其液相完全是增塑剂，又称增塑糊。有机溶胶 氯乙烯树脂的悬浮体，但其液相物有分散剂和稀释剂两种，内可以有增塑剂，也可以没有，又称稀释增塑糊。塑性凝胶 加有胶凝剂的塑性镕胶，又称增塑胶凝糊。有机凝胶 加有胶凝剂的有机镕胶，又称稀释增塑肢凝糊。,四类之间存有一定关系，如图316所示,塑性溶胶既以增塑剂作为唯一的分散剂，为保证它的流动性，增塑剂的含量一般不得少于树脂的40，由于增塑剂的沸点都很高，因此在烘熔时损失很小，也不易燃烧、爆炸和中毒(与有机溶胶和有机凝胶比较而言)，而且还有利于它自身的保存和厚壁制品的制造但由于增塑剂的含量高，故只能
10、作软制品。,为了克服塑性该波所制成品硬度不高的缺点，将增塑剂的部分或全部用挥发性高的非水溶液来代替，这样便成为有机溶胶。这类溶胶的液相物不能全是非极性液体(即稀释剂)，而必须伴用相当分量的分散剂，否则不能取得良好的效果。,塑性凝胶与有机凝胶的区别和塑性溶胶与有机溶胶的区别相同。前两者与后两者的不同点在于组成中都加有胶凝剂。因此，其流动性表现为在开始时就呈现宾哈液体的行为，即只有当功应力高达一定值后才发生流动。这种屈服值是有意识地进行控制的，目的是使凝胶塑料在不受外力和加热的情况下不会因自身的重力而发生流动，但成型又很容易。这样在整个成型过程中，物料就不会产生流泄和塌落的现象，从而使最后所得制品
11、能保持塑成时的形样。,352 溶胶塑料的组成及其作用 组成：树脂、分散剂稀释剂、胶凝剂、稳定剂、填充剂着色剂、表面活化剂以及为特殊目的而加入的其它助剂等,1树脂 采用的树脂应具有成糊性能。对其粒度要求是：用于塑性溶肢和塑性凝胶的，直径约0.202.0微米；在其他两类中用的则为0.020.20微米。用作成糊的乳液聚合树脂又分为拌入型与磨入型两种。前者颗粒较大，而且较为硫松，更大的特点是树脂颗粒表面上沉积的表面活化剂较多，因而易于分散。后者则恰好相反，但成本较低。此外，由于乳浓聚合的树脂分子且高，因此它能适当地阻止溶剂化，还能为制品带来较为优良的物理机械性能由于以往国产乳液树脂较少，有些工厂曾研究
12、过用悬浮聚合树脂部分或全部代替乳液树脂，起到了一定的作用,2分散剂 分散剂包括增塑剂和挥发性溶剂两类，这两类物质都是极性的。增塑剂的粘度对所配溶胶塑料的粘度有直接的影响，即粘度高的，所配镕脓塑料的粘度也高。增塑剂的溶解能力大小常反映在配制溶胶塑料的存放时间上，溶解能力题大的，越不利于久放，因为存放时其粘度增长快。挥发性溶剂的粘度和溶解能力对所制溶胶塑料的影响与增塑剂相同。所用溶剂的沸点应在l 00一200。,3稀释剂 使用稀释剂的日的在于降低溶胶塑料的钻度和削弱分散剂的溶剂化能力。作为稀释刘用的物质是烃类，它们的沸点亦应为100一200。但在任何情况下，所用稀释剂的沸点均应低于分散剂。这样，在
13、热处理时，稀释剂就会先逸出，从而使余存的分散剂能够充分地发挥溶剂的作用而为制品带来较好的性能。应该指出，芳烃对聚氯乙烯树脂是略具溶胀作用的萘烃几乎没有，而脂烃则完全没有。,4、胶凝剂 作用:使溶胶体变成凝胶体。在静态下形成三维结构的凝胶体。这种三维结构是以物理力结成的，在外界应力大至一定程度后即被推毁，以致胶凝体又重新表现液体的行为。而当应力解除后又恢复其三维结构。常用的胶凝剂:金属皂类（有润滑作用）、有机质膨润土（效果更好），胶凝剂的使用量约为树脂的3.5。,5 填充剂 磨细或沉淀的碳酸钙、重晶石、煅烧白土、硅土和云母粉等含水量高的物质，如纤维素与木粉等，一般不用作填充剂，因为在加热处理时易
14、起泡填充剂颗粒的直径应为5l 0微米，原粒大小和形样对填充剂的分布均匀性和制品的性能具有一定的影响。吸油量越大，所配制的溶胶塑料的钻度增加越大(显然，采用大量色料时也会引起这种问题)。吸油量的大小与填充剂的种类和所用非水液体的类型有关，而用同一种填充剂时，如果其它情况不变，则颗粒大的，吸油量小，这是因为表面系数小的缘故。所以，在填充剂用量离而要使配制的溶胶塑料的粘度偏小时，可采用颗粒偏大的填充剂填充剂的用量一般不超过树脂的20,6表面活性剂 作用：降低或稳定溶胶塑料的粘度的。常用：三乙醇胺、羟乙基化的脂肪酸类和各种高分子量的烷基磷酸钠等。表面活化剂的用量一般不超过树脂的4。7 其它助剂 增粘：
15、表面粘性而加入的氧茚茚树脂；增硬：各种热固性树脂单体和热固性树脂；发泡剂：制造泡沫塑料而加入的；稳定剂、润滑剂、阻燃剂色料、驱避剂等。,353 溶胶塑料的制备 过程：将成团的粉状固态物料很好地分散在液态物料中。设备：球磨机，用钢制的球磨机，虽因钢球的比重大而可得到较高的剪切效率，不排斥用瓷球、瓷衬的球磨机，因为用它可以避免树脂因铁质引起的降解作用。行星搅拌型捏合机三辊磨,立式混合机,混合期间的温度应低于30，否则会促使树脂的溶剂化，从而增大粘度。因此，混合设备最好附有冷却装置。同理，混合时的搅拌不应过猛，还应注意不使较多的空气卷入。,操作要点：通常操作，将树脂、分散剂和其他所有的助剂一起加入球
16、磨机中进行混合。当增塑剂用量较大，为了充分利用球磨机的剪切效率和节省时间，增塑剂宜分步加入。在配制有机溶胶和有机凝胶时，宜将增塑剂一起加入，这样可以避免有机液体的挥发损耗以及因而引起的事故。采用的色料、稳定剂和胶凝剂等宜先用少量增塑剂在三辊磨上混匀，然后再加于整个物料中。,混合料的粘度一般是先高后低，变至最低但后，如果再行混合，则粘度又能回升。混合过程的控制一般都靠粘度的测定，混合料的细度则常用测定油漆中固态颗粒的方法来检验。,排气操作配制溶胶塑料时，难免不卷入一些空气。使用表面活化剂或料的粘度较高时，这一现象就更严重。为保证成型品的质量，需要将气泡脱除。脱除的方法有：(1)将配成的溶胶塑料，
17、从斜板上泻下，以便气泡逸出。(2)抽真空使气泡脱除。(3)利用离心作用脱气。(4)综合式，即同时利用上述两种或两种以上作用的结合式，图318即为一种间歇操作的抽空脱袍装置。,3.5.4 溶胶塑料的流动行为,、溶胶塑料的粘度分散体的粘度分散媒。粘度随固体粒子含量增加效果而增大。原因：由于分散体中固体粒子间的碰撞而导致摩擦力的增加；通过固体粒子间的液体发生了骚乱。,低固体含量：且粒子是大小相等的珠状刚性体，则从流体力学的推证可得：,高固体粒含量：,溶胶粘度可以由于以下几种原因上升：(1)树脂的溶剂化(2)树脂粒子吸附的分散媒能增加颗粒的有效体积(3)受力时，树脂颗粒会变形(4)表面活化剂对粒子的作
18、用(5)树脂颗粒带有电荷(6)树脂颗粒结块,2、溶胶塑料的流动行为 低剪切速率，表现为牛顿液体，高剪切速率，表现为假塑性液体；树脂表面吸附层成溶胀层在受有剪应力下台被剥脱或变形的结果剪切速率更高，出现膨胀性液体的流动行为(高浓度的溶胶塑料)。因为树脂颗粒产生了敛集效应，以致能够任意活动的液体数量有所减少而造成的。加有胶凝剂，表现宾哈液体,溶胶塑料贮存,有期限。由于溶剂化的增加而使其粘度上升。配方与配制操作正确，粘度应不会有过大的变化。贮存期中，温度不能超过30度，不应与光以及铁、锌等接触，不然在贮存、成型及使用中会造成树脂的降解。贮存的容器可以用锡、玻璃、铝或某些纤维板制成。,有机溶胶的分散剂
19、与稀释剂：分散剂用得太多，树脂颗粒常易发生过度的溶剂化，粘度将会增大，稀释剂用得太多，粘度也会变大，如果两种液体的比率能够取得平衡，则有机溶胶的粘度就会出现最低值(见图31 9)。,有机溶胶分散剂与稀释剂影响机理 二者是互溶的 分散剂的分子具有亲树脂基团，而稀释剂分子中则没有。分散剂会被吸附在树脂颗粒的表面上，而消除絮凝作用。吸附作用能进一步渗入树脂内部形成溶胀。如果此时溶胀不予限制，即稀释剂不够多，则有机溶胶粘度即会因溶胀程度的增加而上升。因此分散剂与稀释的比率必须恰当才能使粘度最低。实际在生产过程的控制 分散剂的用量总是略高于粘度最低值的应有用量补充在贮存中的吸附，也可减少热处理过程中出现的絮凝现象。,
