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1、热分析方法及其测试技术,曾春莲,2010年4月,(TGA，DSC),热分析介绍热重分析仪(TGA)差热分析(DTA,DSC)热膨胀仪（DIL）热机械分析(TMA)动态热机械分析(DMA)实验室介绍,主要内容,仪器工作原理及应用；实验方法建立；数据分析及表征。,仪器和夹具选择；实验参数设置方法；数据分析及表征。,加热炉,物理化学过程,热分析和热分析仪,玻璃化转变温度的表征,热分析定义：,在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。,程序控温：物体承受的温度程序；气氛：合适的气氛及其流速；物理性质：物理过程；测量物理量：仪器选择；相对的表征技术。,常见热分析方法及其物理量,
2、热重分析（TGA）质量差热分析（DTA）热量（温差）示差扫描量热法（DSC）热量热膨胀分析（DIL）体积尺寸热机械分析（TMA）力学动态热机械分析（DMA）力学热介电分析（DETA）电学,热 重 分 析（TGA）,温度、组分和含量,TGA在聚合物研究中的应用,分解温度的测定热稳定性的评定 组分及组分含量的分析热降解动力学及其表征参数,基本构造：精密热天平和可程序控温的加热炉,炉子,热天平结构示意图,天平工作原理,天平分类,测重器,温控器,记录仪,热电偶,磁铁,反馈线圈,紧带,光电倍增器,光栅,灯源,热重分析工作原理示意图,热重分析工作原理,常用实验方法：动态,在线性升温速率下，检测材料的质量与
3、温度关系。,横坐标：温度（T），单位度（oC）纵坐标：质量（w），单位毫克（mg）或百分数%。,TGA实验方法,常用升温速率：10 oC/min;常用气氛：氮气和空气；常用坩锅：铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚；常用重量：(5-6)mg。,TG和DTG曲线,TG曲线及其特征温度的表征,平台区,降解（失重）区,平台区,组份1,组份2,Ti,Tei,T1%,T5%,T10%,Ta%,纵坐标为mg时,绝对含量：w1;相对含量：w1/w0,纵坐标为%时,绝对含量：w0w1;相对含量：w1,失重量计算,W1,1、始点温度：材料开始失重的温度，偏离基线的温度点；2、外推始点温度：TG曲线的基线延长线与最大斜率
4、点切 线的交点的温度Tei3、定失重量温度：规定一个失重百分数，求材料在该失重 量下对应的温度；如1%，5%，10%，50%的温度；4、终止温度，材料结束失重的温度Tf，5、外推终止温度Tf；6、最大失重速率处温度Tp；8、平台区：不发生重量变化的区域平台；9、反应区：发生重量变化的区域；,特征温度的描述,1、特征温度的比较：特征温度越高，热稳定性越好。通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和外推起始点温度Tei，5个特征温度作为描述高分子材料热稳定性等热物理性能的数据。2、失重量和残余量:失重量越少、残余量越多，热稳定越好。,热稳定性的评定,降解温度的表征,外推起始
5、点温度Tei。,增塑剂对热稳定性的影响,聚氯乙烯,组分分析及定量计算,分解机理分析,一水草酸钙的降解过程,包装袋中PS 和CaCO3含量,PS,CaCO3,共混物组分含量的测定,聚四氟已烯和缩醛共混物的TG曲线,玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量,455.7oC,522.7oC,652.3oC,712oC,65.21%,29.45%,5.34%,聚合物的含量、含碳量和灰分测定,T(oC),W(%),分析结果聚苯醚:65.21含碳量:29.45残渣含量:5.34,氮气,空气,TGA研究高聚物降解动力学,TGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。,TGA校正,重量校正：用10mg的
6、砝码放在称样盘上，观察显示器的称量读数，重复N次；,温度校正：居里温度法和熔断跌落法,影响TGA数据的因数,1、仪器因素：浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥 发物的冷凝、温度的准确度等；2、实验条件：升温速率、气氛及其流速；3、试样的影响：质量、粒度、紧密度、热传导 试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化；试样用量对逸出气体扩散的影响；试样用量对热梯度的影响；试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，,粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。,差热分析（DTA）示差扫描量热法（DSC）功率补偿型（DSC）和热流型（D
7、SC）,基础应用,Sample,reference,研究方法,主要构件,Al2O3,炉子结构,应用功能,传热方式,热焓准确度低；基线不平；室温-1200;可以做降解温度。,T=TR-Ts 热传递：热辐射；Pt白金的样品盘；一个炉子,T=TR-Ts dH/dt=k T；热传递：热传导板；一个炉子。,P（TR Ts）dH/dt=k P；热传递：直接加热；两个独立炉子。,热焓准确度高；基线很平；过冲严重；不适合恒温实验；（-30-300）；,热焓准确度高；基线介于DTA和热流型；恒温精度高；适合恒温实验；（-30-600）；,热流DSC,结构与特点,热流DSC,应用范围,高 温热焓定性,中低温,中低
8、温,降解温度；玻璃化转变温度；结晶熔融温度；相容性结晶与熔融热焓、结晶度；氧化诱导期；比热容；固化热焓与固化度；结晶与固化动力学；（稳态）等温结晶与固化。,热效应,常用DSC方法及其表征和应用,1、等温、非等温的实验测试及其应用；2、玻璃化转变温度的测试及其应用；3、氧化诱导期的测试及其应用；4、比热测试；5、结晶动力学的DSC法；6、MDSC。,1、DSC 等温（稳态）实验,主要应用：1、结晶聚合物的等温结晶过程；2、热固性材料的等温固化过程的研究；3、等温结晶（固化）动力学的研究。,仪器选择：补偿型DSC来完成,表征方法,横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min）纵坐标：热流速率（dH
9、/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,结晶快慢？结晶度？,实验过程,升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下T2，进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。,熔融温度T1结晶温度T2结晶时间t,？,Avrami 方程是建立结晶程度 fc(t)与时间 t 之间的关系,n 为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。,等温结晶动力学,实验与数据处理,斜率：n截距：lgk,结晶指数n、成核机理和结晶生长方式,因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到
10、的结晶指数通常不是整数。,DSC非等温实验(动态),主要应用：非晶聚合物玻璃化转变温度Tg 及共聚共混物的相容性研究;结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓Hc（结晶度 fc）和结晶动力学参数；热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。,仪器选择：补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。,玻璃化转变区,熔融峰,结晶峰,典型的DSC升温、降温曲线,冷结晶峰,1st heat,1st cool,2nd heat,DSC动态实验方法（升温、降温过程）,1st-heat,1st-cool,2nd-heat,起始温度T1（恒温2min）,终止温度T2,1st-heat恒温3-5min,2nd-
11、heat不恒温,升、降温速率（10/min）,起始温度T1终止温度T2升、降温速率,称样及制样要求,常用坩锅：从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷；从应用来分有：液体、固体、常压和高压。称重天平：十万分之一的天平，差减法称样品重量：3mg左右，精确到0.001mg；用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。,结晶与熔融的DSC曲线及其表征,横坐标：温度（T），单位度（oC）纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度；Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度；Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征
12、熔融终止的温度；Tfm：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度；Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低；Hm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度；W：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，W越小则分布越窄，结晶越规整；过冷度T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。（Teic-Tpc）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；,玻璃化转变区的DSC曲线及其表征,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,低温拐点法高温拐点法中点法,Tig：玻璃化转变的
13、起始温度，低温区偏离基线的温度；Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tmg：玻璃化转变的中点温度；Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；,玻璃化转变区特征温度的文字描述,1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡 胶的下限使用温度；2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系 是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度，即相溶性。,玻璃化转变温度的应用,应 用,完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于两
14、种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象；部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同，两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动；不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。,共混体系相分离及相容性,部分相容,Tg3,Tg4,相分离及相容性,两个Tg,完全相容一个Tg5,Wood 方程,FOX 方程,PTT/PET共混相容体系的Tg,1、只有一个Tg，完全相容；2、Tgblend在两个单体Tg之间，Tgblend值 符合wood和Fox方程；3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。,1、样品称重：10-20mg，
15、精确到0.1mg；2、N2气氛：20ml/min；3、升温速率：=20/min；3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。,玻璃化转变温度的DSC测定法,1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合 物从玻璃态向高弹态转变的温度；2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单 点，在某些情况下DSC难以测量。3、Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。,玻璃化转变温度的基本概念,加快升、降温速度 加重质量 淬火处理 物理老化处理 对曲线微分,如何作好一条DSC的玻璃化转变曲线,DIL TMA DMA DETA,DSC curves of PET with different h
16、eating rates,DSC curves of PET with different cooling rates,升降温速率对玻璃化转变温度的影响,Tg of PET with different mass,称样重量的影响,Tg of PLLA aged at different Temp.,Tg of PLLA aged at different time,物理老化对玻璃化转变温度的影响,氧化诱导期OIT,DSC研究聚合物的热氧稳定性:,氧化诱导期OIT的DSC曲线及其表征,t2的计算方法：1、基线与放热峰最大斜率点切线的交点；2、在DSC曲线上距离基线0.05W/g处对应的时间。,O
17、IT=t2-t1,表 征：OIT时间越长，设定的实验温度（T）越高，抗氧化性越好。,热稳定性比较,稳定性提高,PVC管材,比热容的DSC测量法,比热的测试方法：,传统的DSC三步法：温度跨度（Tf-Ti）:不超过100；恒温时间:起始温度恒温10min，终止温度恒温3-5min；程控速率10/min。MDSC法。,比热Cp的概念：,使1g物质升高1K所需热量（单位J/Kg）。,实验准备,1、标准样品准备：已知比热容的蓝宝石，称重精确到0.01 mg；2、样品盘准备：准备4个材质相同、重量相近的样品盘及样品盘盖，重量相差不超过0.03mg，称重精确到0.01mg；3、样品的准备：与蓝宝石标样相近
18、的重量，精确到0.01mg，对粉状样品，先压成片状，再称重。,由比热容的定义，可以得到热流速率P与比热容Cp的关系：,数据处理,玻璃化转变温度区的比热,不同复铜板的比热,1、制备样品：称1-3mg 的样品，精确到0.01mg;,纯度测定的DSC实验,2、实验过程：在氮气气氛下，先以10oC/min的速率升温，达到Ti（起始熔融温度）以下10-20oC左右将升温速率变换成0.5oC/min，直到熔融峰完成。,3、实验假设样品量少3mg；慢速升温（1K.min-1）以满足达到平衡温度；样品的凝固点（熔点）；样品的摩尔熔融热焓；理想溶液。,4、适合范围：对于纯度为98-99.5%范围的有机物。,数据
19、处理,计 算熔融峰总热焓面积S；T1温度以下面积占总面积比例F1；T2温度以下面积占总面积比例F2。,以 T对 1/F 作图，得一直线由斜率和截距分别可得出 T0 和 x。,vant Hoff方程在0.1F0.5范围，通常是线性的。,E,A,f()g(),t,T,非等温结晶动力学(DSC)法,=HT/Hf,程序控温T=To+t,动力学关系,物理性质（热焓）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,DSC,DSC法可行性,基本方程,微分方程:,积分方程:,Kissinger方程峰温法,线性方程,实验方法和数据处理,斜率,截距,活化能E,指前因子A,Kissinger方程等转换率法,线性方程,实验方
20、法和数据处理,指前因子A,活化能E,斜率,截距,固化反应应用,E、A,预测树脂在不同的恒定温度下，达到预定的固化度需要的时间；或在一定的时间内，达到预定的固化度所需温度。,动力学研究,a T t,优化固化工艺,凝胶化温度、固化温度、后处理温度,固化过程,后处理,MDSC 技术,分辨率 灵敏度,热容的函数，与温度变化的速率有关,动力学过程的热流是温度和时间的函数,提高检测弱转变的灵敏度和分辨率升温熔融过程中的熔融-重结晶-熔融含有松弛热焓的玻璃化转变直接得出比热容计算聚合物的原始结晶度,MDSC技术应用,计算聚合物的原始结晶度,non-rev,reversion,total,淬火PET样品MDS
21、C升温曲线,Hm-Hc=43.9-33.8=10.1(J/g),Hm-Hc-Hc re=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g),淬火PET的热容随温度的变化线性升温速率5oC/min,调制温度0.5oC/40s,单一实验直接测量热容,PET/ABS共混物,提高弱转变的灵敏度和分辨率,纯PP的MDSC曲线,Enthalpic Relaxation Changes with Aged Time,DSC样品要求:1、不能做到分解温度。2、对不详的样品，先做TGA测试，失重量 控制在1%之内。,DSC称样要求：1、结晶熔融、交联固化的样品：3-5mg，精确到0.01mg;2、玻璃化转变温度的研
22、究：10mg以上，精确到0.1mg;3、氧化诱导期的研究：15mg左右，不加盖，精确到0.1mg;4、比热容的测量，20-30mg，精确到0.01mg；5、纯度分析：1-3mg，精确到0.01mg。,基线、温度、热焓的校正。基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的DSC曲线称为基线，理论上是一条直线，用此曲线来对仪器进行基线校正。,DSC仪器的校正,温度和热量校正：选择接近测试温度的一种或两种标准物质或纯物质的外推起始熔融温度Teim和熔融热焓Hm来分别校正温度和热量，以下是一些纯物质的Teim和Hm。,影响 DSC 实验数据的因素：1、仪器的灵敏度和
23、分别率2、实验条件。,起始温度和终止温度及其恒温时间；等速升降温速率；样品用量及其形状；是否预处理及其预处理的方式；气氛及其流速等原因都会影响DSC的实验结果。,必须在“完全相同的”实验条件下，数据才可比!,热膨胀仪DIL 热机械分析仪（TMA）动态热机械分析仪(DMA),DMA、TMA 和 DIL,形变,力,DMA,TMA,DIL,0.001 0.05N,【multi-frequency】多频模式【multi-strain】多应变模式【creep recovery】蠕变恢复模式【stress relaxation】应力松弛模式【Controlled Force】控制力量模式（TMA 模式）,
24、DMA实验和应用,恒定力作用下，检测样品在线性加热速率下的形变随温度的变化。恒定温度下，对试样施以线性速率的加力，检测试样形变随力的变化。在一恒定温度下，对试样施以恒定力，检测试样形变随时间的变化。,单、双悬臂梁,DMA六种变形模式,三点弯曲,拉伸,剪切,压缩,中高模量,中模量,低模量,压 缩,穿透TMA,单、双悬臂,三点弯曲,剪 切,夹具,【multi-frequency】多频模式,频率：单频率1HZ；多频率设置原则：从高频到低频；频率之间以对数递减；,实验条件设置：,升温速率：2-3/min；,振幅：形变量不超过0.1%一般选择10-20um；,取点间隔：3-8S/P；原则：振荡3次取一点
25、；,自动维持变形量【Auto Strain】：建议在130左右。,静态力【Static Force】：拉伸、压缩；三点弯曲1N。,玻璃纤维增强 PA6 平板-玻璃化转变活化能计算,在多频测量基础上以频率的对数为纵坐标，相应的 tg 峰温（开氏温标）的倒数乘1000为横坐标，多点连线后由斜率可算得活化能。,【multi-strain】多应变模式,频率1Hz；取点间隔3s；,振幅编辑：从小编到大,温度、振幅扫描编辑Equilibrate at T；strain sweep。,实验条件设置：,室温设置：Jump to 0；,【stress relaxation】应力松弛,在恒定应变下，应力随时间的变
26、化（应力松弛）；卸掉外力后，可恢复应变随时间的变化曲线（strain recovery%）；外力作用期间及卸掉外力后的应变随时间的变化曲线(strain%)。,15min,0.05-0.1%,拉伸、压缩夹具：三点弯曲：1N,60min,室温设置：Jump to 0；定温设置：Equilibrate at T；,【creep recovery】蠕变与恢复,在恒应力下，应变随时间的变化（蠕变）;撤掉应力后，应变和可恢复应变随时间的变化趋势（恢复能力）。,60min,形变1%,定温设置：Equilibrate at T,TMA模式（control force）,力扫描：在一恒定温度下，对试样施以线性
27、速率的加力，检测试样形变随力的变化。像一小型拉力机，可以得到线性区域、屈服力和断裂强度。,温度扫描：在一恒定力作用下，检测样品在线性加热速率下的形变随温度的变化。可以得到热膨胀系数、玻璃转变温度、软化点、变形温度等,时间扫描：在一恒定温度和恒定力作用下，检测试样形变与时间的变化。可以得到材料的爆破或分层时间。,TMA_力扫描,可以得到偏离线性的屈服力及断裂强度，线性范围的斜率得到杨氏系数，像一小型拉力机。,拉伸、压缩夹具：三点弯曲：1N,拉伸夹具,TMA-时间扫描,10oC/min to 260oChold 60min,Static Force 0.01N,TMA-温度扫描,拉伸夹具热膨胀系数
28、和转变温度,三点弯曲夹具热变形温度,压缩穿刺夹具热膨胀系数、玻璃化转变温度和软化温度,压 缩,穿透TMA,压缩和穿透探头,膨胀探头,穿刺探头,应用：线膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)和压缩模量静态力：,应用：Tg测量、软化点、变形温度、熔融行为测量。静态力：0.5N左右,TMA-温度扫描,三点弯曲夹具热变形温度,形变0.0633mm（0.1%）对应温度,静态力计算：,其中=0.455MPa，L、W、T为样品的长宽厚,拉伸夹具热膨胀系数和转变温度,静态力0.01N，升温速率2/min，,穿刺夹具玻璃化转变温度和软化温度,静态力0.04N，升温速率2/min；第一拐点求玻璃化转变温度；第
29、二拐点求软化温度。,穿刺夹具：多层薄膜分析,以金属为基材的PE/PET双层薄膜样品,PE,PET,DMA 仪器的校正,1、电子校正Electronic Calibration:在整个频率范围内对仪器电子器件和驱动马达进行校正2、力校正Force Calibration(Balance and Weight):力校正是用来校正夹具对样品的作用力及在实验进行过程中 仪器需记录的力。包括两步校正：第一步balance，第二步weight3、动态校正Dynamic Calibration:动态校正是通过几个已知刚度（Stiffness）的样品对仪器的动态性能进行校正。4、位置校正Position Calibration:通过光学编码器对驱动轴的绝对位置进行校正。5、夹具校正Clamp Calibration,谢 谢!,
