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1、第1页,第二章 热力学函数及其应用,2-1热力学函数的全微分2-2 麦克斯韦关系2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程2-4 基本热力学函数的确定2-5 特性函数2-6 热辐射热力学性质2-7 磁介质的热力学2-8 低温的获得,第2页,补充：偏微分和雅可比行列式,如果y不变，dy=0,1、隐函数偏微分,函数z=z(x,y)满足,F(x,y,z)=0,x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足,第3页,dz=0,dy=0,or dx=0,三式相乘,第4页,2、复合函数,(1)z=z(x,y),x=x(t),y=y(t),(2)z=z(x,y),z的偏导数:,x=x(u,v),y=y(u,v
2、),z=z(u,v),z=z(t),z的偏导数:,第5页,(3)特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v),3、雅可比行列式,雅可比定义为:,设u,v是独立变数x,y的函数,第6页,雅可比行列式的性质,第7页,2-1 热力学函数的全微分,基本的热力学函数内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数 G,H=U+PV,F=U-TS,G=H-TS,物态方程、内能和熵,主要目的：,利用数学方法,热力学函数间微分关系,已有的知识：,第8页,(1)内能：U=(S,V)，全微分为,偏导数的次序可以交换,（1）,dU=TdS-pdV,热力学的基本微分方程,第9页,(2)焓的定义 H=U+PV,
3、(3)自由能 F=U-TS,dU=TdS-pdV,（3）,（2）,第10页,令 G=H-TS，G名为吉布斯(Gibbs)函数,（14）麦克斯韦(Maxwell)关系，or 麦氏关系,（4）,第11页,2-2 麦克斯韦关系,上节导出了麦氏关系：,麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或 和K)和热容量表示出来。,第12页,选T,V为独立变量，S 的全微分为,及,两式比较,即有,得,一、T 不变，U随V变化时，与状态方程关系,第13页,例：对理想气体,由,得,对理想气体，内能只是温度的函数。,焦耳定律,第14页
4、,2、T,p为独立变数，焓的运算关系,而由,及以T,p为自变量时熵的全微分,可得,两式比较,即有,定压热容量的另一表达式.,全微分为:,第15页,T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系,由,在利用麦氏关系(3),S(T,p)=S(T,V(T,p),且有,第16页,例 求证：绝热压缩系数,3、热力学中导数变换运算,证明：,第17页,求证：,证明：,第18页,课堂测试,写出热力学函数内能、焓、自由能、吉布斯函数的微分形式。根据热力学函数的定义，推出热力学量间的麦氏关系。试分别给出内能、焓与状态参量间满足的关系，即内能和焓的态方程。,第19页,其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,例
5、2：考虑一理想气体,其熵为,为常数，定出定压和定容热容量。,解：温度T由,第20页,1845年焦耳通过气体的自由膨胀，给出气体的内能不变,定义：焦耳系数,为零。对于实际气体，此结论不对。,1、焦耳定律,第21页,1852年,焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过程节流过程。气体绝热由高压P1到低压P2，并达到定常状态。,2气体节流过程,称为焦汤效应。,下面用热力学理论分析,第22页,外界对气体做功,内能变化,即,节流过程前后焓相等,定义焦汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。H=H(T,P),第23页,由,对理想气体,第24页,对于实际气体,在致冷区，可获得低温。,第25页,3
6、 气体绝热膨胀,近似为准静态过程，S不变,准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。,气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。,气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能增加，气体的温度下降。,第26页,已有基本量：物态方程、内能和熵，其它热力学函数都可以用其表示。,2-4 基本热力学函数的确定,内能,内能积分表示,1、内能和熵的计算（T,V）,第27页,熵及积分表示,2、焓和熵的计算(T,P),第28页,例1:当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。(a)如果橡皮筋被等温拉长，它的熵是增，是减还是不变？如果橡皮筋被绝热拉长，它的内能是增，是减还是不变？
7、,解(a)设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功,其中k0为弹性系数。由公式,即等温拉长时熵不变。,(b)根据公式dUTdS+kxdx,即绝热拉长时内能增加。,dF=-SdT+kxdx,dW=kxdx,第29页,例2：以T,p为状态参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数。,pv=RT,得理想气体的摩尔焓为,如果热容量 可以看作常数,则有,得理想气体的摩尔熵为,解：一摩尔理想气体的物态方程为,由物态方程得,第30页,如果热容量 CP可以看作常数，则有,根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数,可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为,如果热容量CP可以看作常数，则有,gh-Ts,第31页,利用,令,通常G写为
8、,是温度的函数,Cp为常数时，,第32页,例3：简单固体的物态方程为,解：引入符号，,由此可得,可将物态方程表为,试求其内能和熵。,第33页,2-5 特性函数,选择适当变量,偏导数,均匀系统的热力学函数,均匀系统平衡性质,主要目的：,已知的一个热力学函数,第34页,内能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P),特性函数,应用最多,第35页,1、自由能作为特性函数,物态方程,吉布斯亥姆霍兹方程,第36页,V(T,P)物态方程,1、吉布斯函数作为特性函数,G=H-TS,H=U+PV,第37页,H=U+pV,为吉态斯亥姆霍兹方程。,第38页,例：求表面系统的热力学函数。,将表面
9、当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是表面张力系数 和面积A(相当于气体的p和V)。表面系统的物态方程是,实验指出，表面张力系数 只是温度的函数,与表面面积A无关。,表面积有dA的改变时，外界所作的功为:,所有物态方程简化为:,第39页,表面系统的自由能的全微分为,第二式积分,注意 与A无关，即得,当时，表面系统统不存在，其自由能也应为零。是单位面积的自由能。,由UFTS，得表面系统的内能为,如果测得表面张力随温度的变化,就可求得表面系统的热力学函数。,第40页,2-6 热辐射热力学性质,物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,设想有温度相同但形状和窖壁材料不同的另一空窖。我们可以开一小窗把两
10、个空窖连通起来，窗上放上滤光片滤光片只允许圆频率在 到 范围的电磁波通过，如图23所示。,现在根据热力学理论推求空窖辐射的热力学函数。,受热的固体可以辐射电磁波。电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。,电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。,第41页,利用经典电磁理论关于辐射压力p与辐射能量密度u的关系,将空窑辐射看作热力学系统，选温度T和体积V为状态参量。空窖辐射的能量密度u(T)，辐射场的总能量U(T,V)可以表为,利用热力学公式,U(T,V)=u(T)V,可得,1.空窑辐射的熵变,第42页,现在求辐射场的熵,在可逆绝热过程中辐射场的熵不变。,恒
11、量,第43页,2.吉布斯函数的大小,GU-TS+pV,G=0,在统计物理部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的。,可得辐射场的吉布斯函数为零。,第44页,单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。,3.辐射通量密度,计算在单位时间内通过面积元dA向一侧辐射的能量,其传播方向与dA的法线方向平行，则单位时间内通过dA向一侧辐射的辐射能量,如果投射到dA上的是一束平面电磁波.,第45页,在各种传播方向时，在立体角 的辐射能量密度为,立体角积分,通过dA向一侧辐射的总辐射能量,第46页,为斯特藩玻耳兹曼(StefanBoltzmann)定律，,称为斯特藩常数。,在热
12、力学中 的数值由实验测定。,空窑内的辐射场与窑壁达到平衡后，内能密度u只是温度的函数。物质对各种频率电磁波的发射和吸收特性必有某种联系。,第47页,单位时间内投射到单位面积上、圆频率在 范围的辐射能量为,其余被物体反射。,单位时间内从物体单位面积发射、频率在 范围的辐射能量,物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。,物体吸收的百分比，物体对频率 的吸收因素,单位时间内被物体的单位面积所吸收、频率在 范围的辐射能量,第48页,平衡时，吸收和辐射达到平衡,基尔霍夫定律,面辐射强度与吸收因素的比对所有物体都相同，频率与温度的普适函数。,吸收因素等于1的物体为绝对黑体。它把投射到其表面的任何频率的电磁
13、波完全吸收。有,黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。平衡辐射也称为黑体辐射。,第49页,在dt时间内，外界所做功为,V为反向电动势，J表示电流。设磁介质的磁感应强度为,由法拉第定律,安培定律,磁场强度H满足,2-7 磁介质的热力学,长度为l截面积为A的磁介质上绕有N匝线圈（假设线圈的电阻很小，可以忽略）接上电源。当改变电流的大小以改变磁介质中的磁场，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功。,1.磁介质中反向电动势做功,第50页,真空磁导率。,不同的物质对磁场的影响有很大差异。没有磁介质时,的磁感应强度为 引进磁介质后因介质的磁化所产生的附加磁感应强度。对无限长螺
14、线管内部充满磁介质时的总磁感应强度为,非磁性物质，磁化强度矢量与磁感应强度矢量成正比,为磁化率。,真空中，,第51页,外界做功分为两部分，一部分是激发磁场的功，另一部分是使介质磁化所作的功。国际单位中，H和 单位为A.m-1,第52页,当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功取第二项。,磁介质的体积变化,磁介质的热力学基本微分方程为:,类似地定义磁介质的焓，自由能和吉布斯函数.,功,介质是均匀磁化的，介质的总磁矩,吉布斯函数G为,2.磁介质的麦氏关系,第53页,可得G的全微分为,根据公式dQ=TdS，可得在磁场不变时磁介质的热容量 为,S=S(T,H),有,磁介质麦氏关系,第54页,若磁介质服
15、从居里定律,这说明，在绝热条件下减少磁场时，磁介质的温度将降低。这效应称为绝热去磁致冷。这是获得1K以下低温的有效方法。,第55页,在温度和压力保持不变时体积随磁场的变化率,如果考虑磁介质体积的变化,热力学基本微分方程应为:,磁介质麦氏关系,吉布斯函数为,磁致伸缩效应,在温度和磁场不变时介质磁矩随压强的变化率,压磁效应,第56页,3.磁化功的其它表示,空间存在不均匀场永久磁铁产生,样品在x处受磁场力,移动样品，外界克服磁场力作功,第57页,磁矩在磁场H(a)中势能,相应的内能变化为,包含样品在外磁场中的势能。,介质磁化作功,第58页,2-7 低温的获得,低温技术在现代科学技术中有重要的应用。本
16、节对获得低温的方法作一简略的说明。将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK的低温。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。,第59页,1.节流过程制冷,定义焦汤系数：,第60页,优点,装置没有移动部分,一定压强降落下,温度愈低所获得的温度降落愈大,焦汤效应的典型大小:,节流过程重复进行,气体温度可到 以下,1898年杜瓦H冷却,1908年昂尼斯He冷却,节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度,第61页,气体经绝热膨胀后温度总是降低的,2.气体绝热膨胀制冷,优点:不必先预冷,缺点:膨胀机会移动,温度愈低降温效应愈小.,卡皮查1934年,第62页,3.磁冷却法,德拜1926,原理:在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降.,第63页,顺磁性固体样品放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K左右的低温。,第64页,第65页,可到170nk.,3.激光致冷,第66页,
