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1、1,第三讲,热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。,本章主要内容,2.1 自发变化的共同特征,2.2 热力学第二定律,2.3 卡诺循环与卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 熵的计算,2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,2.8 G的计算示例,2.9 几个热力学函数间的关系,2.10 热力学第三定律,2.1自发变化的共同特征,自发变化 某种变化有自
2、动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)气体向真空膨胀；,(2)热量从高温物体传入低温物体；,(3)浓度不等的溶液混合均匀；,(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2.2 热力学第二定律,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热
3、源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,克劳修斯,开尔文,2.3 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,热转化为功的限度有多大？,卡诺循环,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,卡诺循环分解,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,2023/10/2,过程3：
4、等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,2023/10/2,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,2023/10/2,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2023/10/2,过程2：,过程4：,根据绝热可逆过程方程式CvlnT2/T1=-RlnV2/V1:,CvlnT1/T2=-RlnV3/V2,CvlnT2/T1=-RlnV1/V4,V2/V1=V3/V4,2023/10/2,热机效率(efficiency of the engine),任何热机从高温 热源吸热,
5、一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。,或,2023/10/2,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对体系所作的功。,2023/10/2,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入
6、了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,2023/10/2,2.4 熵的概念,从卡诺循环得到的结论,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵的定义,2023/10/2,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和为零。,任意可逆循环的热温商,证明：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,或,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使P
7、Q过程与PVOWQ过程所作的功相同。,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,任意可逆循环的热温商,2023/10/2,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2023/10/2,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这
8、个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,熵的引出,2023/10/2,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,设始、终态A，B的熵分别为 和，则：,2023/10/2,Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,或,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不
9、可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,2023/10/2,这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,2023/10/2,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程,“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2023/10/2,有时把与体系密切
10、相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“”号为自发过程“=”号为可逆过程,SisoS（体系）S（环境）0,结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，所发生的一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增的方向进行。所以孤立系统的熵永不减少！,熵增加原理,（2）环境熵变的计算：,注意：,（1）用熵变来判断过程的方向和限度时，前提必须是孤立系统。,热力学第二定律的数学表达式,克劳修斯不等式,熵增加原理熵判据,熵变的计算,通式：,2023/10/2,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过
11、程，并符合分体积定律，即,无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。,例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。,解：（1）可逆膨胀,所以（1）为可逆过程。,因等温可逆膨胀,熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,所以为不可逆过程。,解：,相当于为求算S，设计一等温可逆膨胀来完成实际所发生的过程。,例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。,37,2023/10/2,例3：在273 K时，将一个
12、 的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？（见P66：习题20）,解法1：,=Rln22.4/12.2,0,2023/10/2,解法2：,关于等温过程的熵变求算还请参见P60：例题3课堂作业：P61：习题5,2023/10/2,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,42,T=263.15KH2O(l),T=273.15KH2O(l),T=263.15KH2O(s),T=273.15KH2O(s),不可逆相变,可逆相变,S(T),S(Tf),S(l),S(s),S(T)=S(l)+S(Tf)+S(s),例4、在1
13、01.325kPa的条件下(P66：习题18）,2023/10/2,1.先等温后等容参见P62：例题5,2.先等温后等压,*3.先等压后等容,(3)物质的量一定,从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分步计算，有三种分法：,2023/10/2,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,（可不作要求）,2023/10/2,化学过程的熵变（理解并掌握）,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。2
14、98.15K时的熵变值从查表得到：,2023/10/2,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,熵的物理意义及规定熵的计算,S：系统混乱度的度量S=ln 式中为系统热力学概率，为玻尔兹曼常数一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行（此即热力学第二定律的本质）系统的混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。,2023/10/2,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定
15、熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,2023/10/2,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,2023/10/2,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,2023/10/2,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下方的值再加上两个相变时的熵变。,2023/10/2,T-S图及其应用(补充内容，了解）,T-S图以T为纵
16、坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,2023/10/2,(2)容易计算热机循环时的效率,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。,2023/10/2,T-S 图的优点：,(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可
17、逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,2023/10/2,2.7热力学第二定律的本质（理解）,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2023/10/2,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,2023/10/2,热传导过程的不可逆性,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集
18、中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2023/10/2,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标(见P55)。,选定水的三相
19、点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：,热力学温标,当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。,2023/10/2,2.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数,为什么要定义新函数,亥姆霍兹函数,吉布斯函数,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很
20、不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,?,2023/10/2,亥姆霍兹函数,亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。,2023/10/2,亥姆霍兹函数,（等温，可逆),或,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,教材P70：
21、“在等温等容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功。,等温条件下，亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）,功：体积功、表面功、电功、机械功,亥姆霍兹函数,2023/10/2,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。,亥姆霍兹函数,2023/10/2,吉布斯函数,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯函数（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,2023/
22、10/2,因为,(可逆),所以,或,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于G的减少值。,请注意区别A、G：A 等温等容:最大非膨胀功 等温:最大(膨胀功非膨胀功)G 等温等压:最大非膨胀功,2023/10/2,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,2023/10/2,211 几个热力学函数间的关系,
23、几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,特性函数,Maxwell 关系式,Maxwell 关系式的应用,2023/10/2,几个函数的定义式,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(2)Helmholz 函数定义式:在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。,(1)焓的定义式:在等压、的条件下，。,2023/10/2,(3)Gibbs 自由能定义式:在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。,或,2023/10/2,用热力学关系式求算（牢记）,根据吉布斯函数的定义式,对于任何等温变化过程,该式
24、适用于任何热力学平衡态体系。,2023/10/2,函数间关系的图示式（理解）,2023/10/2,四个基本公式,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2023/10/2,因为,所以,(2),2023/10/2,因为,(3),所以,2023/10/2,(4),因为,所以,2023/10/2,从基本公式导出的关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式
25、(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2023/10/2,特性函数（了解）,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：,常用的特征变量为：,2023/10/2,特性函数（了解）,例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。,导出：,2023/10/2,Maxwell 关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质,所
26、以,M 和N也是 x，y 的函数,2023/10/2,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(3),(4),2023/10/2,（1）求U随V的变化关系（P74:例题10）,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,2023/10/2,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热
27、力学能只是温度的函数。,2023/10/2,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,2023/10/2,（2）求H 随 p 的变化关系*,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,2023/10/2,解：,例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,2023/10/2,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,
28、T1至 P2,V2,T2，,例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,2023/10/2,解：已知,例3 利用 的关系式求。,从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,2023/10/2,G的计算示例,等温物理变化中的G,等温化学变化中的G,2023/10/2,一、等温物理变化中的G,根据G的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,2023/10/2,(1)等温、等压可逆相变的G=0,因为相变过程中不作非膨胀功，,2023/10/2,(2)等温下，体系从 改变到，设,对理想气体
29、：,(适用于任何物质),化学反应的G,根据G的定义式：G=H-TS 对一等温等压下的化学反应来说：G=H-S 因此可由H和S求算G，而反应的H可由标准生成焓求得，S可由物质的标准规定熵求得。参见教材P80例题15,2023/10/2,二、等温化学变化中的G（以后学）,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。,2023/10/2,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,2023/10/2,Gibbs-Helmholtz方程,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或)求另一反应温度时的(或)。它们有多种表示形式，例如：,课后弄懂P81:例题16,作业：P76：习题22P77：习题27P79：习题31掌握：P77：例题12P79：习题34P74：例题10,
