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1、电厂化学仪表的使用和检验,一、前言,电厂化学仪表可连续监督水流品质，及时发现问题，防止事故发生。实现汽水品质实时监控和加药系统自动调节，简化了分析人员的劳动强度、改善了劳动条件。具有连续监督、响应速度快、精密度高、有利于自动化等技术特点。大容量机组对水汽品质要求极高，化学仪表的准确监测是保证机组安全经济运行的必要手段。,由于多数在线化学仪表的准确性未及时检验，使水汽品质恶化问题得不到及时发现，导致发电机组水汽系统发生腐蚀、结垢和积盐，造成巨大的经济损失。许多电厂水汽品质合格率很高，但腐蚀结垢和积盐问题却很严重，其根本原因是在线化学仪表测量不准确，未能及时发现问题。,例如国内某电厂两台600MW
2、亚临界机组2004年底相继底投产，由于汽包汽水分离装置缺陷，使饱和蒸汽中大量带水。由于饱和蒸汽在线钠表和电导率表测量不可靠，一直未能及时发现该问题，导致汽轮机高压缸严重积盐，汽轮机效率降低。,例如国内某电厂凝汽器管为黄铜管，给水pH值控制指标为。由于在线pH表测量的pH值偏低问题未得到及时发现，显示的测量值是在合格范围内，而实际给水pH值经常超过9.5，导致凝汽器铜管汽侧发生严重的氨腐蚀，不仅造成更换凝汽器管的直接损失，还造成汽轮机高压缸积铜垢，降低了汽轮机效率，造成巨大损失。,深能某厂#2机组高压10级叶片,660MW超超临界机组，2009年7月投运，2010年5月检修。,广东某厂凝汽器泄漏
3、造成严重积盐和腐蚀,#3 机低压缸,#3 机中、低压缸联络管,广东某厂2010年发生凝汽器泄漏，停机抢修,高压缸转子,中压缸转子,低压缸转子,类似的实例非常多，许多电厂汽水品质监测合格率很高，热力设备水汽系统腐蚀结垢和积盐情况却很严重，主要原因是在线化学监测仪表测量不准确导致化学监督失去作用。由此可见，提高电厂在线化学仪表测量准确性和可靠性，提高化学监督的准确性，及时发现水汽品质控制上的问题并加以解决，对发电厂的安全经济运行具有重要的意义。,按使用场合的不同可分为实验室化学分析仪表与在线化学分析仪表。按测量原理分为电化学式、热学式、光学式、色谱及物理特性分析仪表等几类。按校验方法可分为两类：第
4、一类：可以用标准物质检验实际测量准确性的仪表，硅表、磷表、联氨表等。第二类：无法用标准物质检验实际测量实际测量条件下测量准确性的仪表，电导率表、pH表、钠表，溶解氧表。,2.1电厂化学仪表的分类,二、电厂化学仪表简介,2.2电厂化学仪表的组成,电厂化学仪表的种类虽然很多，结构各不相同。但其基本组成构成可分为：分析部分、信号处理部分、显示部分。在线仪表除上述三大部分外。还有采样与样品预处理部分。,（1）分析部分 分析部分又叫传感器，它是根据化学、物理原理把试样中待测组分转换成相应的、能准确测量的电位信号。例如：pNa计的pNa电极与参比电极组成的测量电池，按照电化学式的能斯特公式把溶液中的Na+
5、浓度转换成能被准确测量的电压信号。这一测量电压就是pNa计的分析部分，也就是pNa计的传感器。,（2）信号处理部分信号处理部分又叫变送器。传感器输出的电信号种类不同，如可以是电压信号，电流信号等。这些信号一段都很微弱。不能直接带动指示器、记录仪或自动控制系统的调节装置工作，因此需要对这些微弱信号进行放和变换处理。同时，为了排除各种影响测量的因素，得到正确的测量结果，仪表中还设置了各种自动调校和标定功能的电路。一些智能的仪表还设置了自检、数据存储与处理等功能。,（3）显示部分 对被测量值的测量结果要通过显示部分显示出来，被测量值的显示主要有两种方式，即模拟显示和数字显示。,（4）采样与样品的预处
6、理系统 采样部分包括取样管、高温冷却架、恒温冷却器、超压超温断水保护装置和人工取样盘等。由于仪表分析原理的不同，其样品预处理的方法也不同。如pNa计的样品预处理的样品碱化处理，而Si表的样品预处理是显色等。,2.3 电厂化学仪表的技术指标,（1）测量范围：指仪表的最大显值范围。如某电溶解氧表的测量范围为0-200g/L。选择仪表时，测量范围是主要考虑的技术指标之一。（2）灵敏度：指引起仪表读数可察觉变化的最小变化值。如果pH计的灵敏度是0.01，则表示该仪表的读数的可察觉的最小变化值为0.01，该表的读数可以读到小数点后第二位，如，8.01、9.14。对于数显仪表，这与仪表的读取位置有关.,（
7、3）准确度 准确度是指测量结果与实际值（真值）之间的符合程度。准确度用误差来表示，误差越小，准确度越高。（4）稳定性：指仪表工作状态的稳定程度，通常仪表的读数都有一定的飘移。稳定性高的仪表的读数漂移值小。,（5）输入阻抗：输入阻抗是保证测量准确度的一个重要指标，通常当仪表与发送器相互配合时，要求仪表的输入阻抗比发送器的阻抗大3个数量级。（6）其它指标：包括仪表的输出、数据接口、报警、电源、对被测介质的要求等。,2.4 电厂化学仪表的性能评定,为了掌握仪表的准确度，及其变化情况，及时采取措施，保证化学监督的有效性，需要对仪表进行多种性能评定，找出仪表的各种误差，通过修正使测量结果的准确度得以保证
8、。仪表性能的评定分为三种方式。,（1）仪表检定 仪表检定是评价仪表本身是否合格并确定其精确度等级的仪表性能检定工作。这项工作必须要具有相应仪表的检定资格证书的专业人员进行，其他人员不能出具鉴定书。,（2）仪表校验 仪表校验是指有规定条件下，以检查验证被检测的仪表的示值与标准值的差异程度为目的的操作。一般采用比被验仪表等级高，且以检定过的仪表来校准被验仪表，也可用基准物质进行校准。校验是仪表维护的一项主要内容，除定期进行仪表的校验外，在对仪表维修后，必须经过检验合格后才能投运。,（3）仪表对比:是在规定的条件下，将被检仪表与准确度等级相同的同类标准仪表或计量器具进行对比，从而可以了解被检仪表的性
9、能，这里标准仪表是指标准度已知，可以信赖的仪表，例如，为了检验一个参比电极的可靠性，常将被测参比电极与另一准确度可靠的参比电极对比，从而可知，被测量的参比电极的可靠性和准确性。,三、电厂化学仪表检验,化学仪表测量获得准确测量结果的必要条件：（）使用经过计量检定机构检定合格的化学仪表；（）对化学仪表测量传感器测量原理有较深入的了解，使用中对影响传感器正常工作的干扰因素有全面的掌握。,3.1电厂化学仪表检验标准,（1）JJG 119-2005 实验室pH(酸度)计检定规程。（2）JJG 376-2007电导率仪检定规程。（3）JJG 757-2007离子计检定规程。（4）DLT 677-2009发
10、电厂在线化学仪表检验规程。,3.2 pH（酸度）计的检验,检验方法：（1）由于pH(酸度)计电计示值与电位之间的关系符合能斯特公式。采用pH检定仪模拟输入直流电位值检定仪表的电计部分。（2）用pH标准缓冲溶液进行校正pH(酸度)计仪表（3）用pH标准仪表与pH(酸度)计仪表进行比对。,（详见JJG 119-2005 和DLT 677-2009）,检验流程：,计量标准器,主要配套设备,标准PH表,标准物质,3.3 电导率仪的检验,（详见JJG 376-2007和DLT 677-2009）,检验方法：（1）用交流电阻箱检定仪表的电计部分。（2）用标准溶液（KCl）进行校正电导率仪（3）用标准电导率
11、仪表进行比对。,检验流程：,计量标准器,主要配套设备,标准电导表,标准物质,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,3.4 钠表的检验,钠表检验问题及注意事项：（1）标准液配制使用无钠水，用高浓度标准液配制低浓度标定液所使用的纯水必须确保是无钠水。（2）两点法校正时，注意电极响应时间问题。特别是自动校正的仪表，应待电极电位基本稳定后，再按“确认”键，以保证电极电位达到稳定值（参见pH计）。必要时对电极进行恢复处理。,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,钠表检验问题及注意事项：（3）影响pH测量的一些因素同样影响Na的测量，例如静电荷（流动电位，取决于
12、取样流速）、参比电极液接电位（取决于取样压力）、接地情况等。（4）钠离子的活度系数随水的总离子强度的变化而变化，从而会造成测量误差。因此应该保持较低的离子强度或者保持恒定的离子强度。要求碱化剂的加入量保持恒定。,3.4 钠表的检验,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,钠表检验问题及注意事项：（5）水样的碱化是为了减少氢离子对测量的影响。应定期检查碱化后的水样的pH，避免简化剂量不够造成的误差。（6）另外，一部分钠电极在测量ppb数量级的钠时选择性不够，造成测量高浓度时准确，测量低浓度时误差增大。对于g/L数量级钠的测量应使用在线钠表。,3.4 钠表的检验,标准钠表,3.
13、5 溶氧表的检验,（详见DLT 677-2009）,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,（1）校正（用厂家推荐的方法）温度补偿：由于氧的溶解度的温度系数高，必须确保温度测量精度达到。有些仪器在安装后需要对温度补偿电路进行校验，以补偿导线电阻。零点调整：将探头浸入亚硫酸钠溶液中几个小时后，读数应在04g/L，将仪器调零。,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,（2）空校溶解氧 目前许多电厂在线溶氧表采用空气校正的方法进行校正，该方法有使用简单的特点。空气标定使用组份20.9%氧气的空气，根据当地的气压进行修正，以确保得到准确的氧分压。空气校正时，如果
14、不校正大气压，会产生正误差。对于扩散型传感器，进行空气标定时必须使电极表面膜无水，以免水滴影响氧的扩散速率。但必须将探头置于湿度大于的空气中，以免膜干燥受损；待仪器读数稳定后进行校正调节。,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,（2）空校溶解氧 对于平衡型传感器，进行空气标定时，可以将探头置于湿度大于的空气中（以免膜干燥受损）分钟以上；也可以把电极放入装满水的容器中，向水中曝气分钟以上，使水中溶解氧浓度达到饱和，待仪器读数稳定后进行校正调节。需注意的是空校时对应水中的饱和溶解氧浓度为8000g/L左右，而实际使用时溶解氧浓度一般为30g/L以下，相差23个数量级。空校后并
15、不一定能保证测量的准确性。例如，某电厂对2机组凝结水溶氧表进行校正时发现，在空气校准时，传感器的响应斜率约为1011nA/(g/LO2)。但是当测量低浓度溶解氧的水样时，传感器的响应斜率降低到约为1nA/(g/LO2)，测量结果误差很大，属于传感器不正常。对于采用空气校正的溶氧表，一定要定期到有校正能力的单位进行比对校验，如果发现空校后在测量低浓度溶解氧时不能给出正确测量值，应对探头进行处理或更换。,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,（3）溶解氧的电解校正 电解校正溶解氧表是保证测量低浓度溶解氧准确性的最有效的校正方法之一，也是电厂常用的仪表校正方法之一。但实际应用情
16、况却是许多采用电解校正的溶解氧表测量准确性较差，甚至出现测量误差很大的情况。分析其原因主要是校正过程中水样的溶解氧浓度较大并且波动太大。电解校正的原理是在传感器前串接一个电解池，电解校正时给电解池施加一定的电解电流，电解池相应以某一确定的速度电解出氧气，此时控制流过电解池的水样流速一定，则由电解池产生的氧使进入测量传感器的水样溶解氧浓度增加一个确定的值，见下图曲线。此时如果溶样表的测量值增量与应该增加的值不符，仪器内置程序自动计算进行校正。但是，如果由于传感器前管路系统有漏气或除氧器出水溶解氧浓度波动较大，造成水样溶解氧浓度较高并且波动较大，此时电解校正，电解氧增量与水样溶解氧变化叠加（见曲线
17、），仪器内置程序自动计算进行校正将给出错误的校正结果，有时甚至出现负值。,（详见JJG 757-2007和DLT 677-2009）,（4）溶解氧的校验小结 溶解氧传感器异常情况：阳极老化；气泡；膜破裂 测量回路泄漏问题对测量和校正影响很大；难发现，需进行专门查漏。用空气饱和的水进行校正的氧表测量低浓度溶解氧浓度时会出现误差，应校验合格后才能使用。,标准氧表,四、化学仪表的误差分析与处理措施,使用高质量、经过计量检定机构检定合格的化学仪表是否一定可以得到正确的测量结果？不一定。随着电子技术的快速发展，化学仪表的二次仪表部分出现问题的情况比较少。多数误差出现在测量系统和传感器上。化学仪表的特殊性
18、：传感器工作时伴随着发生一系列化学反应、电化学反应和物理化学过程。如果不深入了解这些反应和过程，使用再好的仪表也难以得到准确的测量结果。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,测量氢电导率的方法可灵敏地反映水、汽中阴离子杂质的总量,是监测凝结水、给水、蒸汽中有害阴离子的主要手段。一般情况下，只要水汽系统氢电导率控制的好，多数腐蚀结垢问题可以避免。但运行过程中由于温度补偿、电极污染、树脂失效等因素影响了电导率测量的准确性。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,（1）标准溶液法检验电极常数存在误差 国内所有检测电导率表的标准均使用标准溶液进行电极常数的检验。标准溶液电导率大于100S/cm，但纯水电
19、导率一般小于0.1 S/cm。电极表面极化电阻、微分电容、导线分布电容的影响不同，导致标准溶液校验的表计存在误差，应采用标准电导表和标准电极修正电极常数。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,（2）温度补偿附加误差 纯水电导率的温度补偿系数是非线性的、并且是随温度和电导率变化而显著变化的。建议将测量给水、凝结水和蒸汽氢电导率的电导率表的温度补偿系数根据所测水样电导率范围和温度范围，设为0.020.06。自动温度补偿无法消除温度变化引起的电导率测量误差。必须保证在线化学仪表的恒温效果，尽可能调整控制水样的温度在251C范围内。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,（3）电导率表实际测量回路中由于
20、流体在电极中的液面高度不同、电极表面污染、泄漏，仍然会产生较大的测量误差。应注意电导电极使用期限，并定期对电极进行检查和清洗。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,（4）测量氢电导率的氢型交换柱由于树脂失效、树脂裂纹、流速、气泡等因素会影响测量准确性。,解决办法是对氢型交换柱系统进行改造，使更换树脂时能够保存水，树脂与水同时装进交换柱中，树脂层上部始终有一层水，避免运行时树脂层中存在空气泡。并采用从下向上的流动运行方式。建议采用变色阳离子交换树脂进行电导率的测量。,4.1电导率表的误差分析与处理措施,4.2 pH表的误差分析与处理措施,炉水、给水、凝结水pH值的准确测量和控制是保证水汽系统防腐
21、和防止积盐的重要环节。而pH测量受静电荷、玻璃电极质量、参比电极质量、外界干扰、校正操作等多方面的影响，容易产生较大的测量误差。,（1）静电荷引起的测量误差 发电机内冷水、给水等低电导率的水样在线流动测量pH值很容易受到静电荷的影响。使pH测量结果与水样的真实pH值相差较大。因此，pH值测量池应采用金属壳并接地，并保持流速恒定。,4.2 pH表的误差分析与处理措施,4.2 pH表的误差分析与处理措施,（2）液接电位引起的测量误差 当纯水的离子强度和内充液的离子强度相差较大，此时的液接电位会明显高于校正时的液接电位，造成纯水pH测量误差。由于这种误差随水样的压力变化而变化。建议选用专用的纯水pH
22、测量电极，并选用与测量水样的pH值相近的标准缓冲溶液。,4.2 pH表的误差分析与处理措施,（3）温度变化引起的测量误差：温度变化会对pH测量造成三种影响，如表1所示。目前多数pH表只有玻璃电极能斯特斜率随温度的变化可以通过自动温度测量的补偿方法消除，而不能补偿参比电极随温度的变化和水样本身pH随温度的变化。因此必须严格控制水样的温度在252范围内。,表1：0.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水样10时未进行温度补偿时各项误差比较,4.2 pH表的误差分析与处理措施,（4）pH的准确测量还受到玻璃电极质量、电极表面被污染的情况、地回路等因素的影响。因此，pH电极的定期更换、表面清洁、
23、在线流动标定才能减少在线pH表的测量误差。,4.3 钠表的误差分析与处理措施,在线钠表用于监测凝结水和饱和蒸汽，与氢电导率测量相比，具有相应速度快，信号反应灵敏的优点。可以及时发现凝汽器泄漏（尤其是沿海电厂）和蒸汽品质恶化的情况，对减少水汽系统腐蚀结垢和蒸汽系统积盐有重要意义。,4.3 钠表的误差分析与处理措施,（1）玻璃电极静电荷、参比电极液界电位的影响、地回路影响：同测量pH类似。（2）玻璃电极选择性的影响：一般采用浓度较高的标准溶液进行标定。但是，电厂实际测量的钠离子浓度远低于标准溶液钠的离子浓度，而有些玻璃电极在钠离子很低时，其选择性降低，从而造成实际测量的误差。因此，钠表的选型工作很
24、重要。,4.3 钠表的误差分析与处理措施,（3）电极标定误差的影响（4）钠的准确测量还受到碱化剂浓度、电极响应时间、电极表面被污染的情况、电极使用时间等因素的影响。应定期检查碱化后的水样的pH，避免简化剂量不够造成的误差。,4.4 氧表的误差分析与处理措施,（1）氧表测量电极的影响：在线溶解氧表的测量电极长时间使用后膜出现破损造成传感器内KCl逐渐被稀释使测量结果偏低，甚至无法进行测量。需定期更换，电极内参液需定期补充，电极表面会附着黑色氧化银沉淀则需用稀氨水清洗清洗。在线溶解氧表运行过程中如无法完成空气校正，测量结果偏差，就应对测量电极进行检查和维护。,4.4 氧表的误差分析与处理措施,（2
25、）测量回路密封性的影响：溶解氧测量过程中空气漏进测量水样，造成测量结果偏高。当取样流速为100mL/min流量时，每分钟漏进2mm直径的气泡，可使水样中溶解氧浓度增加11g/L。因此，溶解氧的测量回路需要定期查漏。,4.4 氧表的误差分析与处理措施,（3）水样流速的影响：扩散型传感器溶解氧测量结果除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层的厚度有关。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。因此，水样流速需保证稳定、适中。,计量标准仪器,在线水质分析仪检验装置,相关资质认证,钠离子计、电导仪和pH(酸度)计检定装置获得广东省质量技术监督局的计量标准考核,结语,希望通过大家共同努力，做好化学仪表的技术监督和检验工作，提高电厂化学仪表测量的准确性和可靠性，从而提高水汽系统化学监督和控制水平，提高电厂运行的安全经济性。,
