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1、第二章 半导体材料制备理论基础,2.1 相 图,2.1.1 基本概念,1 系统系统就是我们所选择的研究对象，除了系统以外的一切物质都叫环境。举例：对于用提拉法生长单晶硅来说，如果是为了研究晶体与熔体之间的各种关系，则晶体和熔体两者就是系统，而加热器，循环冷却水，炉内的保护气氛等都算环境；如果为了研究晶体、体和气氛三者之间的相互关系，则晶体，熔体和气氛三者作为系统，其余的都算环境，系统与环境是人为确定的，两者并不是固定不变的，这主要是由所选择的研究对象而定。,2 相,定义：物质的存在形式，包括物态（固、液、气）和晶格结构。把具有相同物理性质和化学性质的一个子系统称为一个相。或者说系统中具有相同成
2、分、结构和性能的均匀部分的总和称为相。举例：生长硅单晶系统中，生长出的硅晶体称为固相，熔体则称为液相；石墨与金刚石；半导体性质的灰锡与金属特性的白锡。,描述相的变量：温度，压强和组分（热力学）根据相的定义可知，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。相和物质的数量和多少无关，和物质是否连续无关。例：硅锭，无论有多少块都属于一个相。,相的几个特征,1 一个相中可以包含几种物质，也就是几种物质可以形成一个相。例如固溶体，属于一个相，但是可以含有多种元素。2 一种物质可以有几个相（硅可以是液相的，固相的或者气相的）3 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。（硅单晶和锗单
3、晶混合在一起）4 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续,3 组元,系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元。举例：氯化钠水溶液，NaCl和H2O都是组元，因为可以独立分离出来并能独立存在化学性质均匀。但是Na+、Cl-、H+、OH-却不能算作组元，因为他们都是不能作为独立的物质存在的。,4 独立组元,凡是在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组元，就称为独立组元。在没有组分间关系限制条件的体系中，体系的独立组元数就等于它的组元数。氯化钠水溶液的组元数为2，独立组元数也是2,如果体系存在化学反应或是其他组分间关系的限制条件（例如浓度），那它的独立组元数就不等于组元数，而是组
4、元数减去组分间关系的限制条件数。举例：NaCl和KNO3的水溶液 NaCl+KNO3=NaNO3+KCl,该体系的组元数有5个，但有两个限制条件，独立组元数为3。系统的独立组元数只能等于或者小于组元数。通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统,5 自由度,自由度是指一个平衡体系的可变因素（如成分、温度、压力等）的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而不会使任何旧的相消失，也不使任何新相产生。一个系统有几个这样的独立变数，就有几个自由度。,6 平衡态,当一个系统的各个热力学参量在不受外界条件的影响下，不再随时间而变化，我们就称这个系统处在平衡状态下。热力学中平衡体系应该满足力学平衡，热平衡，
5、相平衡条件。力学平衡要求压强相等；热平衡要求温度相等；相平衡要求平衡相的化学势相等。,7 相平衡,在一个多相体系中，如果他的各个相关相之间彼此互相转化的速率都相等，也就是各个物质在每一相中的化学势都相等，我们就说这个体系处于相平衡状态。研究相平衡也就是研究平衡系统中相的数目，状态和性质与各个变数之间的关系。相平衡是相对的，有条件的。在相平衡状态时，同一相内成分必须时均匀的，恒定的，温度也必须是恒定的，其他影响平衡的外界条件，诸如电场，磁场都必须是不变的。,8 相变,在一定条件下，两个相互接触的相之间宏观的物质变动。举例：将固体硅锭浸润在熔体硅的表面并以适当速度上提，熔体硅会在固液界面逐渐转变成
6、固体。这是从液相到固相的转变；立方结构的碳化硅（3C-SiC）在适当的条件下变成六方结构的碳化硅（例如6H-SiC）。,9 相图,对于多相体系，各相间的相互转化，新相的形成，旧相的消失与温度，压力，组成有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形称为相图。可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。相图是材料制备最重要的基础工具,液体和固体受压力的影响很小，因此半导体材料的固态、液态或两态并存的聚集状态可以不考虑压强的作用。半导体材料制备过程中使用的相图一般只考虑温度和组分这两个变量。组分变量通常用原子百分比来表示。对于一个二元系，组分坐标轴（横轴）的两个端点
7、分别代表两个纯组元。相图上，纵坐标通常表示温度。,2.1.2 相图的测定方法,为了描述一个体系的平衡状态必须首先知道体系中每一个相的平衡状态。按照热力学的要求，对一个相，通常要用温度、压强和组分三个强度变量来描述。对于一个复相体系，要定量描述这三个变量之间的全部关系是困难的。实际使用的相图都是直接根据实验数据绘制的。,研究相平衡基本方法,研究相平衡最常用的两种基本方法是动态法和静态法。应用最多最普遍的动态法是热分析法；热分析法的原理就是局域物质在加热和冷却过程中发生相变时必然伴随有热效应，利用这个热效应测定冷却曲线（步冷曲线）和进行热差分析，由此确定相变温度与相变过程。,热分析法测量相图的装置
8、示意图,以Si和Ge构成的合金为例,Ge100,Ge70Si30,Ge50Si50,Ge30Si70,Si100,2.1.3 二元系相图的分析1 相图的内容,液相线,固相线,L,S,L+S,T1,任意点代表液态Ge-Si共溶体的可能状态,任意点代表固态Ge-Si共溶体的可能状态,两点不重合，表明液溶体和固溶体在相同温度下有不相同的组分,液相组分,固相组分,T1,m,杠杆原理,计算两相成分的相对量两相的组分比适用范围：二相区,xSi初始状态组分比ab杠杆；abW合；r支点,T1,m,x,ar 组分为xs 的固相的重量Ws,rb组分为xl 的液相的重量Wl,结论：两相重量与两线长度成反比类似于力学
9、杠杆原理相图杠杆原理证明：合金总重W,x初末态组分比；固xsWs；液xlWl,结论：1 T下降，液相组分沿液相线变化；固相组分沿固相线变化,ar增加Ws增加rb减小Wl减小,TL:xlx，rbab，Ws0，无固相开始结晶Ts:xsx，arab，Wl0，无液相结晶终止,相图的分类,无限固溶体的相图：不同化合物与元素可按任意比例融合 有限固溶体的相图：杂质与半导体的二元系 共晶图：两种物质以晶粒成分的机械混合物化合物相图：遵守严格的化学计量比，否则生成过剩组元与化合物的共晶体,2.1.5 几种常见的相图,1、无限固溶体的相图 无限固溶体：在液相或固相可按任意比例融合，同时两组元不形成化合物,不发生
10、化学反应组元不会单独析出，系统的性质、结构、成分相同均匀,特点：1 二元系固熔体的熔点，结晶点随组分发生变化2 给定组分时：3 两相区L与S相对含量可按杠杆原理计算4 组元以固态原子的方式进入晶格中形成固熔体,结晶点TL：T TL,固体析出熔点TS：TTS，完全凝固,2、有限固溶体的相图,有限固溶体L相互溶S相存在饱和固溶度,组元B少量溶入组元A中的固溶体区,组元A少量溶入组元B中的固溶体区,+相的共存区域,L+,L+,物相点m1（B组元含量不大）1）初始态：液态。组分比x1开始结晶，析出相(l+)相组分由s1定3)T下降T2 L+S区 相L相满足杠杆原理4）TT3时，全部固化，生成组分比与起
11、始状态相等的相固溶体5）温度继续降低系统无变化。,相的比例及B组元含量，沿TAD逐渐增加L比例沿TAE减小,物相点m2（B组元含量介于D-G）1)T2时结晶开始 相析出（组分比由s2定），TL+相满足杠杆原理 T4系统凝结成相固体,组分B的含量与熔体相同2）T4 G点的饱和组分B的沉析相（组分由Q定)系统进入+共存区.。4）T减低,共晶体中的相和相的组分各自沿曲线DG和曲线FH变化，物相点沿Qx2。5）TG时，物相点f，相组分i确定，相组分j确定,Tm,物相点m3(DE之间)1)T=Tm析出相，m3点B组元含量x3D点x,max 2)TE熔体全部凝固3）T下降共晶体，发生相和相之间的转变。两相
12、的比例根据杠杆原理求出。相和相的组分各自沿曲线DG和曲线FH变化,相组分x（不是x3）相组分x,m4,M4（组分正好在E点）TlTS=TETTE，液相T相和相按一定的比例同时析出，进入二相区满足杠杆原理与其他物相点相比，m4的TE 最低，称为共晶温度。E点是相、相和熔体三相共存的物相点，又称共晶点或低共溶点。,3、共晶图,组元间溶解度小，液态时互溶 固态时互不相溶,TAETB液线CED共晶线TAA熔 TBB熔点 TE-共晶点注：AB不是a+b,m1,T1,TE,m2,m3,F,m1：初态 组份AB1.TT1：结晶析出A固相（纯A组元100）2.TETT1：(LA)杠杆原理决定：L与A质量比，组
13、份比3.TTE：全固相 满足杠杆4.TTE:（AB）共晶 共晶：1、两种纯组元的混合 SiAl2 两种共溶体的混合 a相与b相共晶,A相B相,4、化合物相图,化合物看成两组元构成的二元系,互溶的组分比服从由原子价决定的原则,Ga3+As3-,形成化合物Ga：As1：1,正常价化合物相图化合价决定组份比组份为m：nAnBm化合物,特点：1、化合物相图两共晶图2化合物固相线DAmBn将相图 分两部分 3、只有AB两组元满足m：nAmBn,1,2,3,4,5,6,7,8,液态合金L1（AAmBn）,A（晶）液态L1共存,AmBn（晶）L1共存,AAmBn共晶,液态合金L2（BAmBn）,AmBn（晶
14、）L2共存,B（晶）L2,BAmBn共晶,m1 组份xm（A，AmBn区）,T下降l点对应的T析出AmBn晶,LAmBn共存,杠杆,T下降,与AmBn平衡的L相组份由DE1决定AmBn组份由DAmBn定，保持不变,到S点，组元A，AmBn同时析出共晶,结论：制备化合物必须严格遵守化学计量比 偏差化合物过剩元素共晶,AAmBnBAmBn,2.1.6 相图的应用1、生长方法选择不同生长方法各有特点，根据晶体的性质选择例：熔体中生长晶体 1)有固相相变时不易从熔体生长 例aLiIO3(碘酸锂)所以水溶液生长 2)无固相变化，有固液平衡熔体生长2、配料成份选择,3、晶体完整性 1)冷却时浓度固溶度析出
15、第2相 2)温度波动生长条纹 3）化合物配比偏离4、生长速度的选择 分凝系数k 1 快 杂质少的快 液相线斜率大生长应慢,2.2 区熔提纯原理,背景知识1、半导体材料的性质对于它的纯度与结构完整性具有敏感性。2、半导体材料制备的主要内容包含提纯与晶体生长。3、区熔提纯是半导体材料工艺中普遍使用的晶体纯化技术，是一种利用杂质分凝效应实现提纯效果，弥补化学提纯之不足的一种物理提纯技术。,2.2.1 杂质分凝现象与分凝系数,1、基本概念1）分凝现象 含杂质的晶体溶化籽晶引导再结晶固液平衡时杂质在熔体和晶体中的溶解度不同。含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，当固液两相处于平衡状态时，杂质在结晶的固体和未
16、结晶的液（熔）体中浓度或者溶解度不同，这种现象就叫做分凝现象（也叫做偏析现象）,2）熔点,固相升温 TS时开始溶化,3）凝固点,液相降温 TL 开始凝固,4）平衡温度TS TL,TS溶化过程 固液平衡的温度熔体和固体可以共存 TL 凝固过程 固液平衡的温度熔体和固体可以共存,(1)对纯材料纯元素 or 成份相同的化合物TSTLTE 固液两相唯一的平衡温度熔（凝）过程 成份不变 TE不变此时，熔体（晶体）成份相同，无分凝,（2）不纯材料固溶体的TS与同成份的液熔体TL不重合同成份固/液相不能处于平衡态（T不同）or 处于平衡态的固/液相是非同成份的固/液平衡分凝,5）杂质分凝杂质固溶度液溶度 聚
17、集在先凝结端杂质固溶度液溶度 聚集在后凝结端,6）平衡分凝系数,固液两相平衡,固相溶质平衡浓度CS与熔体中的平衡浓度CL的比值，且不随温度变化的分凝系数 k0=Cs/Cl,2、分凝系数,1）影响分凝系数的因素设一个二元系统A熔体，B杂质,与组元A，B的物质种类有关 如 Si GaAs与组元B的初始浓度有关CL(0)初始CL(0)大 k将与温度有关对物质浓度已确定的二元系，k是温度的函数。,令kl，ks表示某确定温度T1下系统在液相线与固相线上的物相点（l1，s1）与纯物质B凝点TB之间的连线斜率,对无限固熔体相图,注：固/液线非直线，T变kl/ks变k变k不是常数,近似：杂质与半导体材料二元系
18、统。因为杂质含量极少 0 液/固线近似为直线，斜率不变,困难,2）讨论分凝系数的近似条件 杂质浓度小，相图中靠近纯组份一端液相线可近似为直线，在低浓度范围，不随浓度变化的分凝系数平衡分凝系数,3）平衡分凝系数,（1）推导,（2）结论准平衡状态下=恒定值与T无关，与Cs、CL无关。只决定于溶质/剂本身的性质,尽管固液两相浓度差异 但比值恒定（3）适用条件：杂质浓度较低的情况,4）杂质分凝的几个规律,设DT固液共存平衡温度T与纯组份熔点Tm之差,，杂质使材料熔点下降，所以k1 固相中杂质溶解度小，区熔杂质向尾部集中使用时去尾,杂质使材料熔点上升，k1，固相中杂质溶解度大，区熔杂质集于头部,k1 杂
19、质基本不改变原有分布,Ge，Si中大部分杂质 k1头部GaAs中C k1 不能区熔提纯,3、固液两相中浓度差异解释,激活能,T不变固液平衡,相平衡m相同：熔化率凝固率,格点溶质原子势能不等于溶液中溶质原子势能固体中格点原子克服邻原子键合力溶液中,同理：溶液中的原子克服QL进入格点,给定T下，R熔,溶质原子进入液熔体几率大,溶质原子进入固熔体几率大,结论：平衡时，溶质穿越固液界面，所需激活能（QS，QL）不同，造成二者穿越几率不同，产生分凝,4、有效分凝系数,平衡分凝系数是固液两相平衡条件下理想情况即假定：1 界面移动速率f可以忽略不计；2 熔体中各处溶质浓度都是相同的实际情况：1 界面移动速率
20、f并不是无限缓慢；2 溶质混合也不十分充分,固液界面附近的液相杂质浓度并不能决定固相中的杂质浓度。于是，工程实际中只能利用内部均匀熔体的杂质浓度来定义分凝系数，称为有效分凝系数。,Cs结晶时掺杂剂被排斥而留在融体中(K0传送率杂质在界面堆积产生浓度梯度,动态平衡时,界面排除的杂质扩散对流离开的杂质,界面达到稳定的浓度梯度杂质富集层,CsCL结晶时杂质进入固相(K01)，杂质在界面耗尽产生浓度梯度,动态平衡时,界面抽取的杂质扩散对流补充的杂质,界面达到稳定的浓度梯度杂质贫乏层,把固相杂质浓度Cs与熔体内部杂质浓度CL的比定义为有效分凝系数,固液界面不移动，或者移动速度为0时：CL=CL(0)，K
21、ek0,Ke不等k0，CsKeCL,问题：ko平衡过程，由相图得到，ke非平衡过程，能由相图得到吗？,5、BPS 公式（Ke与k0的关系）1）两种运动方式A 平流区：固液界面附近的扩散层（杂质富集或者贫乏）熔体，液体对流运动较平静，杂质运动以扩散为主，分布不均匀，存在浓度梯度。B 湍流层：扩散层外的熔体，存在剧烈热对流运动，杂质分布均匀。2）求解BPS公式,先求扩散层的杂质浓度随空间的分布函数C（x）,考虑宽度为的扩散层，一维连续性方程,参数含义,类比电流连续性方程式(C代替p，v代替pE),0,0,0,稳态时,固液界面推进速度f-v，解上述方程,说明,Ke是ko，f，d，D的函数当fD，则k
22、eff1 不分凝当fk0 分凝显著所以降低f，并辅以外力（例如搅拌熔体）使扩散区缩短 可以改善分凝效应,有效分凝系数与f的关系图24,f/D 0时，keffk0,2.2.2 晶体中的杂质分布,1、正常凝固晶体中的杂质分布Cs(x)（直拉）,1）定义：将材料全部熔化后，使其从一端向另一端逐步凝固。,2）几点假设,忽略固液两态体积之差忽略杂质在固体中的扩散熔体具有均匀的杂质浓度C0分凝系数k0看成常数（准静态）固液界面垂直晶体生长方向,3）推导,近似看成柱状晶体，截面积S；锭长L，初始熔体杂质浓度均匀C0凝固前后的杂质总数LSC0。当晶锭生长到全长的x倍时，晶锭微元d 中杂质浓度Cs()沿生长方向
23、的分布,进入固体的杂质数目,熔体中的杂质分布仍均匀，但浓度不是C0，而是CL(x)。对确定的凝固长度比x，CL(x)是定值不用积分，熔体中的杂质数,杂质总数守恒,利用边界条件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似条件k=Cs/Cl解此方程,讨论：杂质分布规律K=1时 Cs(x)=C0k1时，（1-x）=1K1时，（1-x）=1,基本保持不变Cs(x)随x增加而减小，杂质向锭头集中Cs(x)随x增加而增加，杂质向锭尾集中,两个规律1 k1时，分布曲线接近水平，杂质浓度沿晶锭变化不大2 k偏离1越远，杂质向晶锭一端集中的趋势越明显,正常凝固法的缺点,K小于1的杂质在锭尾，K大于1的杂质在锭头，多次
24、提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低。解决办法：区熔提纯:把材料的一小部分熔化,并使熔区从锭条的一端移到另一端.,2、区熔法生长晶体中溶质的分布,1）定义,2）一次区熔提纯后的杂质浓度分布,设：初始杂质浓度为C0，L是熔区沿着x方向的长度，单位晶棒的截面积。满足正常凝固的几点假设,提纯区杂质总量,熔区杂质总量,杂质总数守恒,要求Cs(x)，对上式两边关于x求导利用边界条件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似条件k=Cs/Cl 可得,分凝系数与熔区长度对提纯效果的影响K5K0.9K0.01随熔区增大3结论区熔提纯对k1的杂质效果比较明显对同种杂质，使用长熔区效果较明显,L/l10，k0.
25、01,结论1 一次提纯正常凝固比区熔效果好2 熔区越宽提纯效果越好,比较区熔提纯与正常凝固的多次重复效果,正常凝固重复进行不会产生更好的效果区熔提纯法只保持一个局部的狭窄熔区，二次重复溶质只在小区域内混合，重复多次可提纯,3）多次区熔与极限分布,（1）杂质倒流现象,重复区熔有个极限次数n，超过极限次数之后就不再有提纯效果。此时提纯区杂质浓度分布称为区熔提纯的极限分布,凝固界面分凝作用。k1时杂质被排斥到熔区熔化界面杂质倒流。未熔料带入新的杂质向凝固界面运动。其结果是使整个熔区杂质浓度增加,杂质运动方向与分凝方向相反倒流,（2）极限分布函数,最初提纯时，尾部杂质浓度不大，倒流现象不明显，分凝占主
26、要地位。,重复区熔数次之后，任意位置上熔区的平均杂质浓度达到,提纯效果为零,实际材料提纯时，我们并不关心每次提纯的效果，而是关心提纯后杂质浓度的极限分布,求出极限分布函数,达到极限分布以后，熔区任意点的浓度CL（x）不再发生变化。杂质总数既可用熔区的平均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可用熔化前这一段固体的积分杂质总数表示，即,在凝固界面 CS/CL=k,该方程具有指数解的形式,A、B是常数,杂质极限分布函数,待定常数A、B由初始条件,C0为一次提纯前的初始杂质浓度，带入分布函数,由已知条件k、C0和l定出常数A、B,讨论极限分布的影响因素,1.k值不同，熔区长度相同极限分布不同，k偏离1越远，
27、最终分布越好，曲线斜率大说明杂质集中在末端,2.k相同，熔区l不同，极限分布不同，熔区越小分布斜率越大，说明杂质集中在末端,总结,A 一次区熔,区熔开始,提纯效果好,B 多次区熔,多次区熔,不利于提纯,实际：最初用大熔区，后几次小熔区,2.3 晶体生长原理,背景知识,热力学知识：一个系统若处于平衡态，则系统的吉布斯自由能最小；平衡态的熵最大。系统中的平衡相称为稳定相；若系统处于亚稳态，此时系统的相为亚稳相。在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变，即当新相的自由能低于旧相自由能时，旧相才能自发地转变为新相（热力学第二定律）。系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势
28、，即由亚稳相过渡到稳定相的趋势。,晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相（稳定相）的动力学过程，或者讲就是晶核不断形成，形成的晶核不断长大的过程，伴随这一过程而发生的则是系统的吉布斯自由能降低。,晶体生长 原子有序排列的晶体结构 H最小化 G最小化:G=U+PV TS min当温度T较高时，G=U+PV TS=H()TS()min，故H和S均是“晶体生长的驱动力”。生长绝对完美的晶体是不可能的，实际中没有结构绝对理想的晶体，只有最优结构的晶体。点缺陷可存在于平衡态。,2.3.1 晶体生长的热力学条件,晶体生长分为三类：,固相生长，即物态没有变化，仅有晶格结构发生变化的相变过程。液相生长，伴随
29、在液固相变过程中的结晶过程，包括从溶液和从熔体中生长晶体的正常凝固过程和区熔过程 气相生长，伴随在气固相变过程中的结晶过程，包括晶体薄膜的气相外延生长过程和利用升华法生长难熔晶体的过程,从有序度较低的相向有序度较高的相转变,自由能较高的状态向自由能较低的状态转变的熵减小过程,3种生长方式的热力学条件,1）气相生长(理想气体，温度T和压强P),温度为T的标准态理想气体的化学势,气体的压强P=晶体的饱和蒸气压P0时，气固两相处于平衡状态,温度T不变,PP0时，气相与固相的化学势差,气固,？,表明，气相生长要求PP0，系统处于气压过饱和状态。气体生长晶体的热力学条件 PP0 升华,定量表示P/P0为
30、气体的饱和比 1为气体的过饱和度气相生长要求 0，或 1,2）从溶液中生长(理想溶液:温度T、压强P和浓度C),纯溶质i在指定T、P下的化学势,当C=饱和浓度C0时，液固两相处于平衡状态,在T、P不变而溶液浓度CC0时，液相与固相的化学势之差,液固,？,表明，从溶液中生长晶体要求CC0，使系统处于浓度过饱和状态。溶液生长晶体的热力学条件,定量表示：C/C0为溶质i的溶液饱和比1为溶液的过饱和度则晶体的液相生长要求溶液 0，或 1,3）从熔体中生长温度为T时的固液两相化学势之差,两相克分子焓之差,两相克分子熵之差,当系统在熔点Tm时，两相处于平衡状态,克分子结晶潜热,对于跟熔点Tm相差不大的温度
31、T,熔固，(T)和H(Tm)皆大于零，结晶温度T晶体的熔点Tm，即结晶体系应有一定的过冷度。熔体中生长的热力学条件,定义TTmT为熔体结晶的过冷度。过冷度越大，系统的结晶趋势越强烈。,2.3.2 结晶学原理,1）晶核的形成,两种成核方式:原生成核，辅助成核原生成核特点：产生并能够长大的晶核往往都不止一个生成多晶体或多晶薄膜辅助成核特点:引入籽晶，或使用同质或异质单晶薄片作为的衬底。但籽晶或衬底表面的机械损伤、玷污和尘埃颗粒也有可能成为非均匀原生成核的优选位置，影响辅助成核的效果，要极力避免。,体系自发而均匀地、或择优而非均匀地产生晶核,将体积较小的现成晶体直接置于生长体系,晶胚临界晶核：能够稳
32、定存在的且能成长为新相的核胚。,2）晶体生长,完整突变光滑面非完整突变光滑面粗糙突变面扩散面,定性区分光滑界面与粗糙界面,光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上扭折，粗糙界面：微观上（分子或原子层次上）是 凸凹不平的，到处是台阶和扭折 A 光滑界面 B 粗糙界面,(1)完整光滑突变面（柯塞尔模型）：不存在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新旧相间不存在渐变区，旧相在界面上突变为新相特点：光滑面为前提；一个中性原子在晶格上的稳定性是由其受到周围原子的作用力大小决定的；晶体表面上不同格点位置所受的吸引力不相同。,原子稳定进入晶格,二维成核,首选位置：已就位近邻原子越多的位置,？,释放的能量就
33、越多,以简立方晶格(100)晶面为例,吸引力：ABCDE,生长一层原子尚未完全长完时扭折A台阶B 表面C 棱边D晶角E新的一层只能在晶面C处开始，于是又有了新的台阶、扭折，A B C D E,Kossel模型适用范围：完整晶体光滑界面(理想晶体生长模式)Kossel模型描述的对象：晶体表面上生长一层原子尚未完全长完时，下一个原子应生长在表面晶格的什么位置；一层长完时下一层原子应在晶体表面什么位置开始生长。要点：在晶格上的不同位置，吸附原子的稳定性是不同的，和吸附原子与晶体表面上最近邻、次近邻原子间相互作用情况有关。生长特征：二维成核，侧向扩展，层状生长,Kossel模型理论与实际的矛盾,Kos
34、sel模型要求气相或溶液生长要求：过饱和度25%以上，二维核生长需要克服由棱边能作用产生的位垒，所以生长不连续（tn ts）实际上：饱和度2%，就可以连续生长这表明，晶体生长过程中必然存在着某些可能消除或减少二维成核的位垒的催化作用，如位错。位错对晶体生长的贡献非完整突变光滑面模型（Franks model）,螺旋位错提供天然台阶,晶体在生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，而会螺旋式地一层一层长大,图3-8 一个SiC晶体终端的螺旋式层状生长轨迹,Sample!,Frank模型生长特点,侧向扩展，层状生长不需要二维成核，连续生长，生长速度快,(3)粗糙突变面(杰克逊模型)指明显存在原子或分子
35、尺度的凹凸不平，但旧相仍然通过层状生长在界面上突变为新相。界面上到处是生长台阶，不需二维成核，大多数金属的生长方式。,(4)弥散面（特姆金模型）从熔体中生长晶体时，新旧相间因相互浸润而形成一个渐变区，因而其界面参差不齐、模糊不清。钾等部分金属的生长,晶体一般都有规则的外形,？,不同晶面生长速率不同,3）晶体的外形,1、布拉维法则：晶体的最终形态由那些具有最大面密度的晶面决定。换言之，实际晶体常常为面密度最大的晶面所包围。2、居里-乌尔夫原理：在平衡条件下，发生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的表面能为最小。亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。,两个生长规律：,法向生长速率较低的晶
36、面在生长过程中会因横向扩展较快而迅速长大长宽法向生长速率较快的晶面则因横向扩展较慢而逐渐被扩展快的晶面所淹没,晶面a原子面密度高而法向生长速率低,晶面b原子面密度较低而法向生长快,能量的观点：晶体的稳定形状应是表面总能量最低的状态。因为原子的密排面总是表面自由能最低的晶面，其法向生长速率最低,晶体生长是一种非平衡状态，晶体外形对生长因素十分敏感，强烈依赖动力学因素。,具有金刚石结构的晶体，其111晶面族的8列晶面是原子的密排面。故天然金刚石的常见外形是由8个取向不同的111晶面围成的正八面体。锗、硅晶体若不加约束而任其自由生长，其形状也应是这样。,若用籽晶引导锗、硅晶体沿111方向生长，则会长
37、成横截面为正六边形的六棱柱，因为正八面体在(111)面上的投影是一个正六边形，如图3-10(b)所示。从熔体中生长硅、锗晶体时，除了用籽晶对结晶生长方向加以限制外，通常还要强制籽晶旋转，因而生长晶体的基本形状介于棱柱与圆柱之间。即在产生晶棱。与111方向夹角相等（1928）的3个等价111面横向扩展逐渐终止于圆柱面上时，在柱面上产生3条均匀分布的棱线，如图3-10(c)所示,沿100方向生长的单晶硅锭则应在柱面上出现4条均匀分布的棱线，因为在001生长方向上与之相交的等价111面有4个，即图示正八面体的上半部4个面，它们在生长过程中的横向扩展逐渐在圆柱面上终止时，就会形成4条均匀分布的晶棱，如图3-10(d)所示。沿110方向生长的单晶硅锭的柱面上一般只会观察到两条对称分布的棱线，它们是与110方向成一定角度（3516）的两个等价111面因其横向扩展逐渐终止于圆柱面时产生的痕迹。如图3-10(e)所示。,工程实践中，拉单晶的工程技术人员通过晶锭表面棱线的数目直观地判别晶体的生长方向，还可在拉晶过程中观察棱线的分布情况和清晰程度，了解晶体生长状态是否正常。,
