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1、1,第二章 水和废水监测,2,一、教学目的：了解水和废水监测的基本程序；掌握水样的采集，预处理方法；掌握典型监测项目（指标）的分析方法及结果计算方法。二、教学重点：布点方法；水样预处理；典型水质监测项目分析方法。三、教学难点：无机阴离子、营养盐及有机污染物综合指标的监测方法,3,思考：水资源保护的重要性,1、总量大（总量14亿KM3），可利用率所占比例小 海水（97.3%）淡水（2.7%）：冰盖、冰川占77.2%；地下水、土壤水占22.4%；湖泊、沼泽占 0.35%；大气占0.04%；河流占 0.01%2、分布不均匀（时间上、空间上）3、人类活动导致水体污染,4,第一节、概述,区分水跟水体 地
2、表被水覆盖的综合体（水相、固相及生物相），是河流、湖泊、沼泽、地下水、冰川、海洋等地表与地下贮水体的总称 课本示例：重金属在水体中的转移,一、水体、水体污染、水质,5,一、水体、水体污染、水质,水体污染1、水体自净（广义）：受污染的水体，经过水中物理、化学、生物 作用，使污染物浓度降低，并恢复到以前的水平 物理净化过程：a 可沉降固体下沉；b 悬浮物，胶体和溶解性 污染物的稀释 化学净化过程：污染物由于氧化、还原、酸碱反应、分解、化 合、吸附等作用使得污染物的存在形态发生变化和浓度降低 生物净化过程：藻类、微生物可对水中有机物进行氧化分解，从而使污染物降解,6,一阶段：易被氧化的有机物进行氧化
3、分解（数小时内可完成）。二阶段：在微生物体内发生生物化学氧化分解（5天内完成）。三阶段：含氮有机物的硝化过程（一个月左右）。,有机物的自净过程,7,一、水体、水体污染、水质,水体污染2、水体环境容量：人类生存在自然生态系统中，不至于受伤害的前提下，某一水体所能容纳的污染物的最大负荷量3、水体污染：排入水体中的污染物（生活污水、工业废水等）的量超出该水体的自净能力，从而导致水体物理特征、生物特征发生不良变化，破坏水中的固有生态系统及水体的功能，从而影响水的有效利用价值，造成水质恶化的一种现象4、水体污染物的来源？,8,一、水体、水体污染、水质,水质和水质指标1、水质：由水和水中所含的杂质共同表现
4、出来的综合性指标2、水质指标：描述水体质量的参数物理性指标：水温、色度、浊度、透明度、残渣及悬浮物、电导率等化学性指标：有机物（有机污染综合指标）、无机指标（重金属、无机阴离子）生物性指标：类大肠菌群,9,二、水质监测对象和目的,对象1、水环境质量监测（水环境现状监测）：对与我们息息相关的地表水（江、河流、湖泊、海洋等）及地下水的各项指标进行检测2、水污染源监测：工业废水、生活污水、医院污水等,10,二、水质监测对象和目的,目的1、经常性监测（水环境质量现状）掌握水环境质量的现状及发展趋势2、监督性监测（水污染源）为污染源管理和排污收费提供依据3、应急监测（污染事故）为判断污染事故的原因、危害
5、及采取对策提供依据4、仲裁监测（环境纠纷）为公正执法提供依据5、为制定水资源保护相关法规、标准、规划、开展水环境质量评价及水环境方面的科学研究提供数据,11,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,水体功能,污染源类型,人力、经费及技术条件,12,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,1、地表水监测项目地表水和污水监测技术规范.pdf潮汐河流必测项目增加氯化物。饮用水保护区或饮用水源的江河除监测常规项目外，必须注意剧毒和“三致”有毒化学品的监测。有的监测项目监测结果低于检出限，并确认该地区没有新污染源增加时刻减少监测频次选测项目有监测能力的情况下每年监测1次GB3838-2002-地表水环境质量
6、标准.pdf,13,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,2、工业废水监测项目地表水和污水监测技术规范.pdf必测项目、选测项目的增减，由县级以上环境保护行政主管部门认定。选测项目有监测能力的情况下每年监测1次,14,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,3、底质监测项目土壤环境质量标准.pdf必测项目：砷、汞、烷基汞、铬、六价铬、铅、镉、铜、锌、硫化物和有机质。选测项目：有机氯农药、有机磷农药、除草剂、PCBs、烷基汞、苯系物、多环芳烃和邻苯二甲酸酯类。,15,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,4、地下水监测项目地下水环境监测技术规范地下水环境监测技术规范.pdf中规定地下水常规监测项目
7、有,17项,20项,16,三、水质监测项目及分析方法,监测项目,5、饮用水源地监测项目执行地表水环境质量标准GB3838-2002-地表水环境质量标准.pdf中规定的监测项目6、污染源监测项目执行污水综合排放标准污水综合排放标准GB8978-1996.pdf及有关行业水污染物排放标准中规定的监测项目,17,三、水质监测项目及分析方法,分析方法,1、基本分析方法：化学分析法、仪器分析法、生物监测法、分子生物学监测法2、为保证监测数据的可比性，对各种污染物规定有相应的分析方法，具体分为以下3级：标准分析方法统一分析方法等效分析方法,18,标准分析方法：包括国家和行业标准分析方法。经典、准确度较高的
8、方法 环境污染纠纷法定的仲裁方法 用于评价其他分析方法的基准方法 统一分析方法：在对某些监测项目监测时，如果没有成熟的监测方法，但又急需监测，经研究作为统一方法予以推广的方法。在使用中积累经验，不断完善，为上升为国家标准方法创造条件 等效分析方法：与前两类方法的灵敏度、准确度、精密度具有可比性的分析方法,19,三、水质监测项目及分析方法,分析方法,3、选择监测分析方法的原则 方法稳定、操作简单、易于普及、试剂无毒或毒性较小 尽量采用国家标准分析法 对污染纠纷进行仲裁时，必须采用国家标准分析法 无国标法和统分法的监测项目，可采用ISO、美国EPA和日本JIS方法体系中的一些等效方法，验证合格方可
9、使用,20,四、排污总量监测,排水量：某一时间段从排污口排放的废水总量排污总量：某一时段从排污口排放出污染物的总量,21,四、排污总量监测,流量测定原则：瞬时流量平均流量时间积分流量 流量测定方法：流速仪法 容量法 溢流堰法 浮标法 量水槽法 电磁式流量计法 电表式明渠流量计法,22,五、流域污染物通量监测,流域污染物通量指的是某一特定污染物通过某一河流断面的量。是2004年新开展的、针对我国七大水系污染控制的一项新指标，主要目的是：防止跨界水污染事故的发生Q（kg/s）=（mg/L）q（m3/s）10-3,23,五、流域污染物通量监测,根据我国目前的仪器装备情况，推荐简易的浮标法测流量取一段
10、较规则、长度不小于10m、无弯曲、有一定液面高度的河床，测其平均宽度及水面高度，取一漂浮物，放入流动河水的中央，在无外力的影响下，使漂浮物流经被测距离，记录流过时间、重复数次，取平均值。流量按下式计算：q（m3/s）=0.7LS/t式中：L选取河道部分长度，m；t浮标法通过这段距离的所需平均时间，s；S河流断面面积，m2。注：河床截面积可用测量杆在选定断面通过测量几个点位的深度计算出。为避免较大误差，至少要有5 个测量点，每个测量点之间不能超过20m，地形较复杂的河床测量点应加密。,24,五、流域污染物通量监测,浓度测定：可采用污染物的瞬时浓度代表一定时段内该污染物的平均浓度。平均浓度是不同采
11、样点采集样品中污染物浓度求均值得到如何确定一个监测断面上采样点数？,25,第二节、地表水和水污染源监测技术路线,地表水监测采用以流域为单元，优化断面为基础，连续自动监测分析技术为先导；手工采样、实验室分析技术为主体；移动式现场快速应急监测技术为辅助手段的自动监测、常规监测与应急监测相结合的技术路线,一、地表水监测技术路线,26,重点污染源采用以自动在线监测技术为主导，其他污染源采用以自动采样和流量监测同步实验室分析为基础，并以手工混合样品实验室分析为辅助手段的浓度监测与总量监测相结合的技术路线,二、水污染源监测技术路线,27,第三节、水环境监测方案,主要介绍河流、湖泊及水库监测断面、采样点、采
12、样时间以及采样频率的确定,一、地表水,28,地表水监测断面的布设原则,监测断面在总体和宏观上须能反映水系或所在区域的水环境质量状况。各断面的具体位置须能反映所在区域环境的污染特征；尽可能以最少的断面获取足够的有代表性的环境信息；同时还须考虑实际采样时的可行性和方便性。,对流域或水系要设立背景断面、控制断面（若干）和入海口断面。对行政区域可设背景断面（对水系源头）或入境断面（对过境河流）或对照断面、控制断面（若干）和入海河口断面或出境断面。在各控制断面下游，如果河段有足够长度（至少10km），还应设消减断面。根据水体功能区设置控制监测断面，同一水体功能区至少要设置1 个监测断面断面位置应避开死水
13、区、回水区、排污口处，尽量选择顺直河段、河床稳定、水流平稳，水面宽阔、无急流、无浅滩处。监测断面力求与水文测流断面一致，以便利用其水文参数，实现水质监测与水量监测的结合。监测断面的布设应考虑社会经济发展，监测工作的实际状况和需要，要具有相对的长远性。流域同步监测中，根据流域规划和污染源限期达标目标确定监测断面河道局部整治中，监视整治效果的监测断面，由所在地区环境保护行政主管部门确定。入海河口断面要设置在能反映入海河水水质并临近入海的位置。,29,地表水监测断面的布设,一个水系或一条较长的河流，应根据河流流经区段设置背景断面、入境断面、控制端面及出境断面背景断面：未受人类生活或生产活动影响，能提
14、供水环境背景值的断面，设置在水系源头。目的是用以评价完整水系受污染程度对照断面（入境断面）：水系进入某区域且尚未受到本区域污染源影响处（每个区域只需1个）控制端面：了解水体受本区域污染情况，设置在排污口下游500-1000m处出境断面：反映水系进入下一行政区域前的水质情况，设置在最后一个排污口下游、污水与河水基本混匀，尽可能靠近水系的出境处消减断面：设置在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，目的是反映河流对污染物的自净情况,河流监测断面设置,30,31,地表水监测断面的布设,湖泊、水库通常只设监测垂线，如有特殊情况可参照河流的有关规定设置监测断面。湖（库）区的不同水域，如进水
15、区、出水区、深水区、浅水区、湖心区、岸边区，按水体类别设置监测垂线。湖（库）区若无明显功能区别，可用网格法均匀设置监测垂线。监测垂线上采样点的布设一般与河流的规定相同，但对有可能出现温度分层现象时，应作水温、溶解氧的探索性试验后再定。以各功能区（城市、工厂排污口、饮水水源、风景名胜区等）为中心，在其辐射线上设置监测断面湖库的不同水域（如：湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的回游产卵区等）设置监测断面,湖泊、水库监测断面设置,32,33,地表水采样点位的确定,根据河流的宽度确定采样垂线条数，根据河流深度确定采样垂线上采样点个数。,河流采样点的确定,34,地表水采样点位的确定,湖库采样点的确定
16、,35,采样断面及点位的确定必须由水环境监测主管部门审核确认，一经确认不得任意更改，并在地图上表明具体位置，现场需要设置固定标志物，并以文字说明断面周边情况，并配备相片材料。确实需要更改的，要经水环境监测主管部门同意，重作优化处理与审核确认。,36,地表水采样时间和频次,确定采样频次的原则 依据不同的水体功能、水文要素和污染源、污染物排放等实际情况，力求以最低的采样频次，取得最有时间代表性的样品，既要满足能反映水质状况的要求，又要切实可行。,37,时间及频率引自地表水和污水监测技术规范HJ/T91-2002饮用水源地、省（自治区、直辖市）交界断面中需要重点控制的监测断面每月至少采样一次。国控水
17、系、河流、湖、库上的监测断面，逢单月采样一次，全年六次水系的背景断面每年采样一次受潮汐影响的监测断面的采样，分别在大潮期和小潮期进行。每次采集涨、退潮水样分别测定。涨潮水样应在断面处水面涨平时采样，退潮水样应在水面退平时采样。,38,如某必测项目连续三年均未检出，且在断面附近确定无新增排放源，而现有污染源排污量未增的情况下，每年可采样一次进行测定。一旦检出，或在断面附近有新的排放源或现有污染源有新增排污量时，即恢复正常采样。国控监测断面（或垂线）每月采样一次，在每月5 日10 日内进行采样。遇有特殊自然情况，或发生污染事故时，要随时增加采样频次为配合局部水流域的河道整治，及时反映整治的效果，应
18、在一定时期内增加采样频次，具体由整治工程所在地方环境保护行政主管部门制定。,39,狭义指储存在土壤和岩石孔隙、裂隙、溶隙中的重力水。广义指地表以下各种形式的水。地下水埋藏在地层的不同深度，相对地面水而言，其流动性和水质参数的变化比较缓慢。地下水质监测方案的制订过程与地面水基本相同。调查研究和收集资料采样点的设置采样时间和采样频率的确定,二、地下水,引自地下水环境监测技术规范HJ/T164-2004,40,监测点（井）布设原则,选择的监测点要能反映所在区域地下水系的环境质量状况和地下水质量空间变化监测重点为供水目的的含水层监控地下水重点污染区及可能产生污染的地区尽量以最少的监测点获取足够的有代表
19、性的环境信息。主要供水区密，一般地区稀；城区密，农村稀；地下水污染严重区密，非污染区稀尽量在经常使用的民井、生产井以及泉水中布设采样点点位一旦确定，不易轻易变动，尽量保持单井地下水监测工作的连续性,41,监测点（井）布设方法,背景值监测井的布设 为了解地下水体未受人为影响条件下的水质状况,在研究区域的非污染地段设置污染区外围地下水水流上方垂直于水流方向,42,污染控制监测井布设 首要考虑因素：污染源的分布和污染物在地下水中扩散形式。各地可根据当地地下水流向、污染源分布状况和污染物在地下水中扩散形式，采取点面结合的方法布设污染控制监测井，监测重点是供水水源地保护区。渗坑、渗井和固体废物堆放区的污
20、染物在含水层渗透性较大的地区以条带状污染扩散，监测井应沿地下水流向布设，以平行及垂直的监测线进行控制。渗坑、渗井和固体废物堆放区的污染物在含水层渗透性小的地区以点状污染扩散，可在污染源附近按十字形布设监测线进行控制。,43,污染控制监测井布设当工业废水、生活污水等污染物沿河渠排放或渗漏以带状污染扩散时，应根据河渠的状态、地下水流向和所处的地质条件，采用网格布点法设垂直于河渠的监测线。污灌区和缺乏卫生设施的居民区生活污水易对周围环境造成大面积垂直的块状污染，应以平行和垂直于地下水流向的方式布设监测点。地下水位下降的漏斗区，主要形成开采漏斗附近的侧向污染扩散，应在漏斗中心布设监控测点，必要时可穿过
21、漏斗中心按十字形或放射状向外围布设监测线。透水性好的强扩散区或年限已久的老污染源，污染范围可能较大，监测线可适当延长，反之，可只在污染源附近布点。,44,区域内的代表性泉、自流井、地下长河出口应布设监测点。为了解地下水与地表水体之间的补(给)排(泄)关系，可根据地下水流向在已设置地表水监测断面的地表水体设置垂直于岸边线的地下水监测线。选定的监测点(井)应经环境保护行政主管部门审查确认。一经确认不准任意变动。确需变动时，需征得环境保护行政主管部门同意，并重新进行审查确认。,45,确定采样时间及频率的原则,依据不同的水文地质条件和地下水监测井使用功能，结合当地污染源、污染物排放实际情况，力求以最低
22、的采样频率，取得最有时间代表性的样品为反映地表水与地下水的水力联系，地下水采样频次与时间尽可能与地表水相一致,46,确定采样时间及频率,背景值监测井和区域性控制的孔隙承压水井每年枯水期采样一次。污染控制监测井逢单月采样一次，全年六次。作为生活饮用水集中供水的地下水监测井，每月采样一次。同一水文地质单元的监测井采样时间尽量相对集中，日期跨度不宜过大。,47,确定采样时间及频率,遇到特殊的情况或发生污染事故，可能影响地下水水质时，应随时增加采样频次。污染控制监测井的某一监测项目如果连续2年均低于控制标准值的五分之一，且在监测井附近确实无新增污染源，而现有污染源排污量未增的情况下，该项目可每年在枯水
23、期采样一次进行监测。一旦监测结果大于控制标准值的五分之一，或在监测井附近有新的污染源或现有污染源新增排污量时，即恢复正常采样频次。例如：地下水环境监测技术规范.pdf 地下水质量标准.pdf,48,49,地下水相关名词,重力水 岩土中在重力作用下能自由运动的地下水。含水层 能够贮存、渗透的饱水岩土层。隔水层 结构致密、透水性极弱的导水速率不足以对井或泉提供明显水量的岩土层。包气带 地面以下潜水面以上与大气相通的地带。上层滞水 包气带中局部隔水层上所积聚的具有自由水面的重力水。潜水 地表以下、第一个稳定隔水层以上具有自由水面的地下水。承压水 充满于上、下两个相对隔水层之间的含水层，对顶板产生静水
24、压力的地下水。,50,含水介质 赋存地下水且水流在其中运动的岩土物质。孔隙水 存在于岩土体孔隙中的重力水。裂隙水 贮存于岩体裂隙中的重力水。岩溶水 贮存于可溶性岩层溶隙(穴)中的重力水。泉 地下水的天然露头。矿泉 含有一定数量矿物质和气体，有时水温超过20的泉。水文地质条件 地下水埋藏、分布、补给、径流和排泄条件，水质和水量及其形成地质条件等的总称。水文地质单元 具有统一补给边界和补给、径流、排泄条件的地下水系统。,51,地下水埋深(地下水埋藏深度)从地表面至地下水潜水面或承压水面的垂直深度。水位 自由水面相对于某一基面的高程。静水位(天然水位)抽水前井孔中的稳定地下水位。动水位 抽水试验过程
25、中井孔内某一时刻的水位。水深 水体的自由水面到其床面的竖直距离。地下热水 温度显著高于当地平均气温，或高于观测深度内围岩温度的地下水。地下盐水 总矿化度在1050g/L 之间的地下水。地下卤水 总矿化度大于50g/L 的地下水。,52,矿水 含有某些特殊组分或气体，或者有较高温度、具有医疗作用的地下水。地下水位下降漏斗区 开采某一含水层，当开采量持续大于补给量时，形成地下水面向下凹陷、形似漏斗状的水位下降区。地下水污染 污染物沿包气带竖向入渗，并随地下水流扩散和输移导致地下水体污染的现象。自净 水体依靠自身能力，在物理、化学或生物方面的作用下使水体中污染物无害化或污染物浓度下降的过程。地下水水
26、质监测 为了掌握地下水环境质量状况和地下水体中污染物的动态变化，对地下水的各种特性指标取样、测定，并进行记录或发生讯号的程序化过程。,53,三、水污染源,地表水和污水监测技术规范.pdf,54,工业废水,车间或工段有排污口时，在排污口设采样点，主要监测工业废水排放标准中第一类污染物（五毒：Hg、Cr、Pb、As及其无机化合物）、含氯有机农药（难降解）、强致癌物质（毒性大），此类物质在排放时不准稀释。（P26 表1-7）污水综合排放标准GB8978-1996.pdf 工厂的总排污口应设采样点，主要监测排放标准中规定的第二类污染物（毒性小、易降解）。（P27表1-8）污水处理设施效率监测采样点的布
27、设a.对整体污水处理设施效率监测时，在各种进入污水处理设施污水的入口和污水设施的总排口设置采样点。b.对各污水处理单元效率监测时，在各种进入处理设施单元污水的入口和设施单元的排口设置采样点。,55,城市污水,城市污水与市政相联系，应调查地下管道的铺设、走向，一般在泵站、入河口、污水处理厂的进出口设采样点。城市污水管网：在一个城市的主要排污口或总排污口设点采样，城市污水干管的不同位置，污水进入水体的排放口，非居民生活排水支管接入城市污水干管处。城市污水处理厂：在污水处理厂的污水进出口处设点采样。,56,采样时间及采样频率,监督性监测,国家/地方环境监测站,排污单位,一般单位，至少1次/年,重点单
28、位，2-4次/年,其他（如抽查性监测）,企业自我监测：按照排污单位生产周期及排污量变化特点确定采样时间及频率，一般3次/天,57,采样时间及采样频率,排污总量监测水污染物排放总量监测技术规范.pdf排水量100吨，2-4次/年（上下半年各1-2次）100吨排水量 500吨，至少4次/年（至少1次/季度）500吨排水量 1000吨，采用等比例采样实验室分析1000吨排水量，自动在线监测,物料衡算,根据质量守恒定律而进行的物料平衡的计算。对任何一个生产过程，其中原料消耗量=产品量+物料损失量之和。通过物料衡算。可知原料转变为产品以及损失的情况。,即污染物排放系数，指在典型工况生产条件下，生产单位产
29、品所产生的污染物量经过末端治理设施削减后的残余量，或生产单位产品直接排放到环境中的污染物量。注：当污染物直排时，排污系数与产污系数相同。工业污染源产排污系数手册.pdf,排污系数,58,采样时间及采样频率,生活污水及医院污水生活污水：2次/年（春夏各一次）医院废水：4次/年（每季度一次）,59,第四节、水样的采集、运输及保存,采样前准备（制定计划，采样器、容器的准备及清洗）采样（对不同水样选择合适的采样方法）,一、水样的采集,60,水样类型,定时水样某一时间段内，在同一采样点按等时间间隔采集的单独水样，单独测试。目的：了解污染源在该时间段内污染物排放情况（浓度-时间/流量-时间）瞬时水样某时间
30、和地点，从水中随机采集的分散水样。适用于水体流量及污染物浓度相对稳定的水体。等时混合水样（平均混合水样）某一时间段内，在同一采样点按等时间间隔采集等体积的多个水样，于同一容器中混合后的样品。适用于流量稳定，水质有变化的水样等比例混合水样（平均比例混合水样）某一时间段内，在同一采样点按等时间间隔，根据废水流量大小按比例采集的多个水样，于同一容器中混合后的样品。适用于流量、水质均有变化的水样,61,水样类型,流量比例混合水样在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样（与采集等比例混合水样原理相同）。流量比例混合水样一般采用与流量计相连的自动采样器采样。比例混合水样分
31、为连续比例混合水样和间隔比例混合水样两种。等时综合水样不同采样点、按流量的大小同时采集的各个瞬时水样混合而得的水样。适用于多支流河流、多个排污口样品的采集单独水样特殊指标采集的水样必须单独采样、单独分析。如：1、某些成分在水中分布不均（悬浮固体、油类等）；2、某些成分在放置过程中容易发生质变（溶解氧、硫化物等）；3、某些成分现场固定可能相互影响（总氰及COD）地表水和污水监测技术规范.pdf,62,采样前准备,采样器及容器的选择 原则：化学性质稳定性好，不会溶出待测组分；不与水样发生物理化学反应；可适应环境温度变化，抗震性强；采样容器大小、形状和重量适宜；能严密封口，并容易打开，容易清洗。采样
32、器及容器的清洗及贴标签及准备采样记录表,63,64,65,地表水采样方法,采样方法 船只采样-采集河流、水库样品。优点：灵活；缺点：采样点不易固定，可比性差。桥梁采样-较频繁的采样尽量采用现有桥梁。优点：可准确控制采样位置 涉水采样-较浅河流或靠近岸边水浅的采样点。索道采样-用于地形复杂、险要、地处偏僻处河流采样。,66,地表水采样方法,采样器选择水桶、瓶子-采集表层水样。单层采水器-采集水流平缓的深层水样。急流采水器-采集水流急、流量较大的水样。双层采样器-用于采集测定溶解性气体的水样。,67,地表水采样方法,各项目测试所需采样量（见课本P67表2-11）地表水和污水监测技术规范.pdf注意
33、事项 采样时，应注意避开水面上的漂浮物混入采样器；现场测定项目：水温、pH、电导率、DO、氧化还原电位、透明度、感官指标描述等单独采样项目：油类、BOD5、DO、硫化物、余氯、悬浮物、大肠菌群、放射性等测定油类指标水样采样：要避开水面上的浮油，在水面下510厘米处采集水样。一般样品在保存之前需要静置30min，现场测定项目除外。正式采样前要用水样冲洗采样器23次，洗涤废水不能直接回倒入水体中，以避免搅起水中悬浮物；油类样品采集时不可现场用水润洗。,68,1、运输过程应注意以下几点：快速、防撒、防震、避光照（Br-、I-）、冬季保温、特殊样品需要冷藏（总氮、总磷、COD）,二、水样的运输和保存,
34、69,2、样品保存选择合适的保存容器 不同材质的容器对水样的影响不同。主要影响：吸附待测组分或自身杂质溶出污染水样,70,冷藏或冷冻 拟制微生物活动、减少物理作用和化学反应速度（冷藏25；冷冻-18-22）过滤或离心分离 除去水样中的藻类、细菌及泥沙等物质，防止其对分析结果及水质稳定性的影响。另外还可以达到样品分离富集的效果,71,加入保存药剂 抑制微生物活动，减缓氧化还原反应发生。常用：酸、碱或生物拟制剂调节PH值拟制微生物絮凝沉降防止重金属水解沉淀及杯壁吸附（常用HNO3控制pH在1 2之间）不稳定组分转化为稳定组分（常用NaOH控制pH）生物拟制剂常用一些重金属盐类物质（HgCl2、Cu
35、SO4）氧化剂、还原剂氧化剂：拟制待测组分发生还原反应影响后续测试还原剂：拟制待测组分发生氧化反应影响后续测试,72,水样保存的目的：减少存放过程中因水样变化而造成的损失，使样品真实地反映水质情况。1.减缓生物作用（生物降解）2.减缓化学作用（化学降解）3.减少组分挥发,73,常用保存剂作用及应用范围,74,样品保存时注意事项不能干扰待测组分的测定保护剂加入量大的话，其所占的体积应当考虑保存试剂尽量用优级纯试剂配制需要做空白试验（As、Pb、Hg）,75,第五节、水样的预处理,目的：1、测试所需形态2、测试所需浓度3、消除影响测试的干扰组分方法：1、离心过滤（悬浮物去除）2、消解（有机物干扰）
36、3、分离（去除共存干扰组分）4、富集（待测组分浓缩）,76,方法：1、过滤：滤纸、0.45m/0.22m微孔滤膜 2、离心分离：离心机,一、样品预处理-过滤离心,作用：悬浮物的去除,77,为加快过滤速度，可采取如下措施：加热滤液，趁热过滤（沉淀物性质稳定）减压抽滤离心-过滤,78,作用（目的）：破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分析的无机化合物。消解方法（常用）：湿式消解法（酸式、碱式）和干式灰化法。,二、样品预处理-消解,79,1、硝酸消解,较清洁水样或经适当润湿的土壤等样品的消解 方法要点：水样50-200mL锥形瓶加入5-10mL浓硝酸加热煮沸至小
37、体积（反复添加）试液呈浅色或无色消解至近干取下锥形瓶冷却加2%HNO3(或HCl)20mL温热溶解可溶盐若有沉淀过滤冷至室温于50mL容量瓶中定容,80,2、硝酸-硫酸消解,适用于多种类型水样的消解，为最常用的消解组合（5:2）特点：1、硝酸（纯）：沸点83；2、发烟硝酸（68%溶液）：沸点120.5 3、浓硫酸（98%溶液）：沸点3384、提升了消解温度及消解能力注：对于铅（Pb）、钡（Ba）、锶（Si）不适用,81,3、硝酸-高氯酸消解,均为强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的环境样品。如：高浓度有机废水、植物样和污泥样品等。方法要点：水样/润湿的土壤锥形瓶加5-10mL硝酸加热（大
38、部分有机物分解）冷却加2-5mL高氯酸加热冒白烟试液呈深色加硝酸加热（冒白烟）冷却加2%HNO3（溶解可溶盐）有沉淀过滤冷却定容,82,注：先加硝酸后加高氯酸的原因？先加入硝酸的目的是为了氧化水样中的羟基有机物（醇类、酚类）。高氯酸容易与水中的羟基有机物反应生成不稳定的高氯酸酯,83,4、硫酸-磷酸消解,两种酸的沸点都高，提高消解温度硫酸发挥其强氧化性作用，氧化有机物磷酸几乎不具有氧化性，但磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+Fe3+PO43-Fe(PO4)23-+Fe(HPO4)2-,84,5、硫酸-高锰酸钾消解,用于消解测定总汞的水样。利用其高效的氧
39、化性，将水样中的无机汞、有机结合的汞、可溶性及悬浮性汞全部统一氧化为高价态汞（Hg2+）汞的测定方法有冷原子吸收分光光度法及双硫腙分光光度法两种，所以过剩的高锰酸钾（带有）将会影响后续测试，所以必须加盐酸羟胺去除。,85,6、多元酸消解,硫酸-磷酸-高锰酸钾消解处理测总铬水样铬在自然界中一般有三种形态Cr、Cr（）、Cr（）【毒性大小：Cr（无毒）Cr（）Cr（）】通过KMnO4将Cr（）全部转化为Cr（）分析方法二苯碳酰二肼分光光度法，因此需用亚硝酸钠分解高锰酸钾硝酸-盐酸-氢氟酸消解：背景值调查（全元素分析）,86,7、碱法消解,主要用于测定易挥发组分水样的消解。用酸消解可能导致待测组分的
40、损失。常用组合有：NaOH-H2O2、NH3H2O-H2O2、NaOH-KMnO4方法要点：样品+消解溶液加热沸腾近干冷却水或稀碱溶液温热（溶解可溶盐）沉淀过滤滤液定容,87,8、干式灰化法,干式灰化法又称干式消解法或高温分解法。多用于固态样品如沉积物、底泥等底质以及土壤样品的消解。方法要点：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，于水浴上先蒸干，固体样品可直接放入坩埚中，然后将蒸发皿或坩埚移入马福炉内，于450-550灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解去除。取出蒸发皿,稍冷却后，用适量2%HN03(或HCl)溶解样品灰分，过滤后滤液经定容后，待分析测定。注：待测组分为易挥发组分样品不适合用此法消解
41、（如：Hg、As、Zn、Sn、Sb3+）,88,9、微波消解,在密闭环境中，采用微波加热代替传统加热方式进行样品消解。工作原理：以待测样品和消解酸的混合物为发热体，从样品内部对样品进行激烈搅拌、充分混合和加热，加快了样品的分解速度，缩短了消解时间，提高了消解效率。,89,优点：密闭环境密闭环境中，温度可达到350，压力达2万kPa。这样的环境能确保消解物质被消解完全密闭环境，空白值低，能降低成本费用密闭环境，减少了热传导、热辐射、热对流中的能量损失，提高能量的利用效率密闭环境，隔绝了外界污染密闭环境，使易挥发组分不至于损失密闭环境，防止有毒、有害气体进入环境微波：加热快速、均匀、无滞后效应,9
42、0,10、紫外线（UV）消解,机理：紫外线单独作用：在UV-C 的辐射下，细胞组织中的 DNA、RNA 被破坏，从而阻止子细胞的再生。紫外线消毒设备在不使用任何化学药剂的情况下，较短时间内（通常为 0.2-5 秒）杀灭了水中、液体或空气中 99.9%以上的细菌和病毒。紫外线与氧化剂结合：氧化剂在UV作用下，分解产生氧化能力更强的游离基（如：OH）,91,优点：超过单独使用紫外线或氧化剂的消解能力氧化只要在常温常压下进行不产生二次污染对有机物消解完全省时、节能、设备简单,92,作用：分离：是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。在分离的过程中
43、可达到消除共存干扰组分的目的 富集：是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。在待测组分浓度较低，低于测定仪器最低检测限时使用。常用方法：顶空、气提、蒸馏、萃取、吸附、离子交换等,三、样品预处理-分离与富集,93,1、顶空、气提、蒸馏,此类方法适用于对易挥发组分的测定顶空法（HS）原理：在一个密闭容器中装入适量水样，留存一定上部空间。恒温条件下经过一段时间，挥发组分（待测组分X）在气液两相达到平衡。两个常数：两相相比；分配系数K,最终我们要计算得出的是C水样-X,如何求得？,94,例如：测定某水样中易挥发性污染物X的浓度,第一步：配置标准液
44、，上GC测试C气相0-X可知：,可求出K（C0-X自己配置；C气相0-X可测；已知）,95,第二步：测定水样，上GC测试C气相（水样-X）同理得出：注：C气相（水样-X）可以测出，已知，K通过标准液计算得出,96,气提法原理：基于把惰性气体通入调制好的水样中，将沸点低、挥发性强的待测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。优点：使被测组分与水样分离，在吸收液中富集将不易于测定的被测组分转化为易于测定的组分,97,蒸馏法原理：是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为直接蒸馏、水蒸汽蒸馏。直接蒸馏：挥发酚、氰化物、氨氮优点：蒸馏效率高，速度快缺点：温度不易控
45、制；烧瓶中容易爆沸，可能导致干扰组分与被测组分一起进入冷凝液,98,水蒸气蒸馏：氟化物优点：避免了直接蒸馏的缺点缺点：蒸馏速度缓慢 注：挥发酚、氰化物、氟化物应在酸性介质下蒸馏；氨氮在碱性介质下蒸馏,99,2、萃取法,溶剂萃取法（LLE）原理：又称为液-液萃取，是基于物质（A）在不相溶的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。物质（A）水相/有机相中的分配系数（K）可用分配定律表示：注：分配定律只适合A物质在两相中存在形式相同时使用，实际上这种情况几乎不存在如：A物质在水相中可能发生离解或络合反应：A、A A物质在有机相中可能发生聚合反应：A、A、A,100,分配比：某物质（A）在不相溶
46、两相（有机相、水相）中各种形态总浓度之比 为了更为直观评价萃取完成程度，因此引入萃取效率这个概念（E）萃取效率：某物质（A）在萃取试剂（有机试剂）中各种形态总含量与在两相（有机、水相）中各种形态总含量之比,101,萃取效率（E）上、下同时除以（CA水+CA水），得出：上、下同时除以V有机，得出：提高萃取效率：选择合适的萃取试剂、控制温度,102,固相萃取法（SPE）原理：SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一个简单的色谱过程。吸附剂作为固定相，而流动相是萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中的某些痕量物质（目标物）就保留在固定相中。用少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物
47、。常用固相萃取剂：C18、硅胶、氧化铝、硅酸镁、高分子聚合物、离子交换树脂等,103,3、吸附法,原理：利用多孔性的固体吸附剂处理流体混合物（水样），使其中一种或数种组分吸附（物理、化学）于表面，以达到分离的目的。随后，用有机溶剂或加热的方法解析常用吸附方法活性炭吸附：金属元素或离子（Cu、Ag+、Pb2+）、有机物（酚类）多孔高分子聚合物：有机物巯基棉（HS-）：准金属元素（As、Se、Te）；金属元素（Be、Cu、Pb、Cd）；空气中的汞及化合物,104,4、离子交换法,原理：利用离子交换剂与水样中阳离子或阴离子发生交换反应而达到分离效果常用离子交换剂：离子交换树脂,105,离子交换树脂分
48、类（活性基团不同）阳离子交换树脂：酸性基团强酸性基团：如磺酸基（-SO3H、-SO3Na）弱酸性基团：羧基（-COOH）中等酸性基团：磷酸基（-PO3H2）阴离子交换树脂：碱性基团强碱性基团：季铵基-N（CH3）3+X-弱碱基团：伯胺基（-NH2）、仲胺基（=NH）、叔胺基（N）螯合型离子交换树脂：螯合功能团如巯基型螯合树脂,106,离子交换树脂的应用水体净化：制备去离子水。自来水中难免含有一些Ca2+、Mg2+、Cl-。可以通过阳离子交换树脂去除Ca2+、Mg2+；通过阴离子交换树脂去除Cl-。反应方程式：2R-SO3H+Ca2+（R-SO3）2Ca+2H+R-N（CH3）3OH+Cl-R-
49、N（CH3）3Cl+OH-干扰离子去除：在测定某项指标时，如果存在干扰离子的话，我们可以通过离子交换树脂将干扰离子进行吸附（如：测定水中F含量，有Al3+存在）微量组分富集：P81,107,5、冷冻浓缩法,原理：通过降低温度，减少溶剂的量，而达到提高溶质（待测组分）浓度的目的适用对象：受热易分解的物质、挥发性物质优点：低温有效拟制了生物活动、减缓了物理化学反应速度,108,第六节、水样的物理性指标检测,水的物理性指标检测包括：水温、色度、浊度、透明度、臭与味、残渣及电导率等,109,1、水温,水温会影响到水的许多理化性质及生物化学反应。如：影响水生生物的生命活动过程影响化学反应速率影响藻类及细
50、菌的繁殖影响氧在水中的溶解度温度DO温度有机物分解能力耗氧速率DO,110,清洁水中溶解氧与温度之间关系,摄氏温度（）、绝对温度（开氏温度K）、华氏温度（）之间转换华氏温度转为摄氏温度：=(-32)/1.8 开氏温度转为摄氏温度：=K-273,111,天然水的温度因水源不同而有差异,地下水：温度较稳定，深层地下水，变化幅度更小，通常为812。地面水：温度变化大，随季节、气候而不同，变化范围030。热污染的主要来源是工厂排放的冷却水，在所有工业中，以电力工业所用冷却水最多，占一半以上。有人认为，热污染将成为水体污染中最为严重的问题之一。,112,水温的测定（GB13195-91）,测定表层水温度
