石油化学之催化加氢.ppt

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1、1,第五章 催化加氢,催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。,2,5.1 加氢处理(Hydrotreating)5.1.1 概 述 加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此条件下，

2、原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小（裂化不大于10%）。,3,加氢处理技术应用极其广泛，加氢处理的主要过程有以下几种：1.汽油馏分加氢处理2.煤油馏分加氢处理3.柴油馏分加氢处理4.重馏分油加氢处理5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing)6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加氢处理,4,不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，载体可以是氧化铝进行改性（加卤

3、素、SiO2或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。一般条件范围为：氢分压，115MPa；温度，280420。,5,6,5.1.2加氢处理反应及机理1.加氢脱硫(1)加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键能比CC键的小许多，在加氢过程中，CS键先行断开而生成相应的烃类和H2S。,7,8,9,(2)加氢脱硫反应的热力学,10,11,由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425)。,12,(3)加氢脱硫反应的动力学 动力学研究表明，单体含硫化合物

4、的加氢脱硫反应大体都属于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇,13,随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。,14,在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别，当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个数量级。,15,(4)加氢脱硫反应机理 硫

5、醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中的CS键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生SS键断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它们的反应历程是比较复杂的。,16,噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：,一般认为这两种反应途径同时存在。,17,苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有两个途径：,18,二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研究，其

6、途径为：,式中的数字表示在Co-MoAl2O3催化剂存在下及300、10.2MPa下的表观一级反应速率常数(Lg催化剂s)。,19,2.加氢脱氮(1)加氢脱氮反应 石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。,20,21,(2)加氢脱氮反应的热力学 CN双键的键能比CN单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生CN键氢解反应。,22,23,24,吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。,2

7、5,(3)加氢脱氮反应的动力学 含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在较高的温度下脱氮才比较完全。,26,27,喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近，这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的键而吸附的。非碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。,28,(4)加氢脱氮反应 机理 吡啶的加氢脱氮的反应机理：,哌啶,吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也很快；而哌啶中CN键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个吡啶加氢脱氮反应的控制

8、步骤。,29,喹啉的加氢脱氮反应机理：,网络中的数字表示375下的表观一级反应速率常数molg催化剂s。,30,吖啶加氢脱氮反应机理：,网络中的数字表示在367、13.7MPa下的表观一级反应速率常数gg催化剂s。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓度相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下同样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加氢速率比其它环的加氢速率更大。,31,吲哚加氢脱氮反应机理：,网络中的数字表示在350下的表观一级反应速率常数Lg催化剂s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达到平衡。与上述吡啶类化合物不一

9、样，吡咯类的反应产物中未发现芳香环已被饱和的含氮化合物。,32,综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点是其氮杂环首先加氢饱和，然后CN键氢解断裂生成胺类，最后再脱氮放出NH3。,33,3.加氢脱氧 石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反应主要有:,其中以呋喃的加氢脱氧最为困难。,34,35,环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应。,36,酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的CO键由于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解。其反应机理可能是:,37,呋喃类化合物比羧酸和酚类难以加氢脱氧。如苯并呋喃的相对反应速率常数为1.0，那么4-甲基酚、2-甲基酚及2-苯基酚的相应为5.2、

10、1.2及1.4，而二苯并呋喃的则仅为0.4。苯并呋喃的下列加氢脱氧反应机理：,此反应网络中，苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后再脱氧，并不象苯并噻吩那样可以直接脱硫生成乙基苯。,38,二苯并呋喃的加氢脱氧反应机理大致如下：,不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：羧酸类酚类呋喃类,39,4.加氢脱金属(1)在H2和H2S存在的条件下，金属氮共价键减弱，可能发生如下式表示的脱金属反应：,40,(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。,41,研究还表明，

11、在加氢过程中镍比钒更难以脱除。,42,5.不饱和烃的加氢 石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：,烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为-120kJmol。,43,加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次降低：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和,44,加氢处理催化剂 1.加氢处理催化剂的组成(1)活性组分 加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包括VIB族的钼，钨以及族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，也就是说从电子特性

12、和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。,45,钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。,46,目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它们对各类反应的活性是不一样的，其一般顺序如下：,Pt,Pd,最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，Ni-W型脱氮活性最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的精制过程中。现也有用Ni-Co

13、-Mo，Ni-W-Mo等三组元作为加氢精制催化剂活性组分的。,47,研究发现，加氢处理催化剂中所含B金属与族金属的比例对其活性有显著的影响。研究结果表明，无论使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，其转化率总是在为0.250.40处呈现一最大值。,48,提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的含量以1525m为宜，其中CoO或NiO约为36m，MoO3或WO3约为1020。,49,为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需

14、添加一些其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催化活性。,50,(2)载 体 加氢处理催化剂最常用的载体是氧化铝。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200400m2/g，孔体积在0.5l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在2.050nm之间的称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的

15、双峰型孔径分布的氧化铝。,51,加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m)的SiO2，SiO2可抑制Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将SiO2含量增至1015，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，也可添加氟组分增加氧化铝载体的酸性，促进CN键的断裂。,52,上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察例如，研究发现，碱性含氮化合物(如喹啉等)

16、的存在会显著抑制含硫化合物(如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的H2S则会促进CN键的氢解。,53,2.加氢处理催化剂的预硫化 研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性由于这些金属的硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命的重要步骤。,54,加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示如下：,在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金

17、属态钴、镍及钼的低价氧化物(如Mo2O5和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳定性。,55,加氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。,56,此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在着硫化难易程度不同的活性组分。工业上，加氢处理催化剂

18、预硫化的温度一般在230280，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。,57,3.加氢处理催化剂的失活及再生 在加氢工业装置中，不管处理那种原料，难免也伴随着聚合、缩合等副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加氢精制催化剂上的积炭达1015m时，就需要烧焦再生。积炭引起的失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。原料分子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上，堵塞其微孔，促使加

19、氢精制催化剂永久性失活。,58,加氢精制催化剂上的积炭可以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。再生温度：450480氮气中氧含量：0.51.0，逐渐提高。,59,但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的再生温度会造成活性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。,60,4.加氢处理催化剂的作用机理 对于Co-Mo/Al2O3催化剂中的MoS2一般都认为是层状结构的晶体，其中阳离子处于

20、两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多。研究表明；这些晶粒的边和角以及缺陷处在催化过程中起决定性作用。至于其中Co的位置以及Co与Mo的联结方式，则有下列种种不同的看法：,61,单层摸型示意图,(1)单层模型 1973年Schuit和Gates第一次采用单层模型描述了CoMo/A12O3催化剂的结构。在硫化过程中，Mo单层上的O2和S2之间发生置换。由于氢还原作用，部分硫离子脱离MoO3单层，导致硫空位的形成，同时促使邻近的Mo6+离子还原为Mo3+离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。单层模型理论还认为Co或Ni的作用在于能稳定在载体表面上的单层MoO3 和提高Mo的还原性。,6

21、2,插入摸型示意图,(2)插入模型 最初是由Voorhoeve和Stuiver共同提出的。助剂原子Co(Ni)进入MoS2(WS2)晶体层间的八面体空隙位置。由于Co(Ni)插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，Farragher和Cosse对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入模型(pseudo-intercalation)在该模型中，Co(Ni)仅插入MoS2(WS2)晶体的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入MoS2晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重构，增加Mo3+离子的数量。,63,(3)接触协同模型 接触协同模型是由Delmon等人

22、提出的，其基本观点也是认为Mo是以MoS2形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相互作用以及助剂与MoS2有化学键合作用的可能性，认为活化效应源于体相MoS2与助剂硫化物Co9S8之间的物理接触。,接触协同摸型示意图,64,(4)RimEdge模型 Chianelli等人提出的RimEdge理论认为在层状过渡金属硫化物上存在“Rim”和“Edge”两类活性中心，前者处于MoS2片晶堆积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。“Rim”活性中心被认为与加氢活性有关，而“Edge”活性中心则和直接脱硫活性有关。助剂原子Co(Ni)的作用在于可增加MoS2微晶的结构缺陷，调变两类活性中心的

23、相对比率。,65,(4)Co-Mo-S相模型 Topsoe等人提出的CoMoS相模型是目前影响最为广泛的一种模型。由于采用原位穆斯堡尔谱、EXAFS和红外光谱等技术，Topsoe等人得以直接观察到CoMo催化剂中CoMoS相的存在，并对CoMo催化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。已发现CoMoS相存在CoMoSI和CoMoS两种状态。CoMoS较之CoMoSI具有较高的脱硫活性。,CoMoS结构中Co和Mo原子的配位环境,66,对于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫，有人认为是噻吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中，似乎是“站立”在其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。而

24、另一种看法认为噻吩分子是由于其具有芳香性的杂环结构的电子的共轭效应而“平躺”在催化剂的表面，然后再进行加氢脱硫。还有一种看法则认为噻吩分子既因电子共轭而平躺于催化剂的表面，而同时其分子中的硫原子又处于与Mo相连的-SH基的作用下，因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。,67,Ni-W/Al2O3催化剂活性中心对噻吩脱硫反应的作用机理：,68,69,5.1.4 加氢处理的影响因素 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。,70,1.反应压力轻油加氢处理:1.52.5MPa，其氢分压0.60.9MPa;柴油馏分加氢处理:3.58.0MP

25、a，其氢分压2.57.0MPa;减压渣油加氢处理:1217.5MPa，其氢分压约为1015MPa。,71,在正常温度范围内，升高氢压能提高加氢精制反应的深度及降低催化剂积炭速度。但是，压力也不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果反而使过多的氢气消耗在芳香环的饱和上，从而增加成本。,72,2.反应温度 加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度对反应是不利的。例如噻吩的加氢脱硫在900K时的lgKp已为负值(-0.85)，一般认为噻吩加氢脱硫温度不大于430。同时，过高的反应温度还会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催化剂因积炭而过快失活。但从动力学考虑，温度也不宜低于28

26、0，否则反应速度会太慢。由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度，才能取得较好的脱氮效果。,73,加氢出科的温度范围一般为280420，对于较轻的原料可用较低的温度，而对于较重的原料则需用较高的温度。轻油加氢精制的温度如超过340后，会导致生成的烯烃与H2S重新结合为硫醇，反而使产物的含硫量达不到催化重整原料含硫lppm的要求。对于拥滑油的加氢补充精制，为保证产品质量避免裂化，所用的温度也不能太高，以210300为宜。因为加氢反应是强烈放热的，所以在绝热的反应器中反应体系的温度会逐渐上升。为了控制温度，需向反应器中分段通入冷氢。,74,3.空间速度 降低空速可使反应物与催化剂的接触

27、时间延长，精制程度加深，有利于提高产品质量。但过低的空速会使反应时间过长，由于裂化反应显著而降低液体收率，氢耗也会增大。,75,轻油馏分:在3MPa压力下，空速一般可达2.0 40h-1;柴油馏分:在压力为48MPa下，一般空速在1.02.0h-1;重质原料:在高压下,其空速一般也只能控制在1.0h-1甚至更低。对于含氮量高的原料则需用较低的空速，才能得到较好的脱氮效果。,76,4.氢油比 加氢过程中的氢油比是指进到反应器中的标准状态下的氢气与冷态(20)进料的体积比(m3/m3)。在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢分压以及反应物与催化剂的实际接触时间。较高的氢油比使原料

28、的气化率提高，同时也增大氢分压，这些是有利于提高加氢反应速率的。但是，从另一方面看，氢油比增大，即意味着反应物分压降低和反应物与催化剂实际接触时间的缩短，这些又是对加氢反应不利的。因此，氢油比要选择适当。,77,根据原料的性质、产品的要求，综合考虑各种技术和经济因素，来选择合适的氢油比。如汽油馏分加氢精制的氢油比为100500 m3/m3，柴油馏分的为300700 m3/m3，减压馏分的为6001000 m3/m3。,78,5.2 加氢裂化5.2.1概 述 加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。加氢裂化的原料通常为减压馏分

29、油，也可以是常压或减压渣油以及渣油的脱沥青油。其主要特点是生产灵活性大，各种产品的产率可以用改变操作条件的方法加以控制，或以生产轻油为主，或以生产低冰点喷气燃料及低凝点柴油为主，或用于生产润滑油。加氢裂化产物中含硫、氮、氧等杂质少，且基本饱和，所以稳定性很好。加氢裂化产物中比柴油更重的尾油是优质润滑油原料和裂解制烯烃的原料。,79,加氢裂化的催化剂与加氢精制用的不同,是一种双功能的催化剂，它是由具有加(脱)氢活性的金属组分(钼、镍、钴、钨、钯等)载于具有裂化和异构化活性的酸性载体(硅酸铝，沸石分子筛等)上所组成的。加氢裂化工艺过程根据原料性质、产品要求可采用一段法或二段法。一段法适用于质量较好

30、的原料，其裂化深度较浅，一般以生产中间馏分油为主；两段法适用于质量较劣的原料，其裂化深度可较深，一般以生产轻油为主。此外，根据所用的压力还可分为高压加氢裂化及中压加氢裂化两类，一般认为，压力高于10MPa者为高压，压力在8MPa左右者为中压。对于在中压进行的转化率较低的过程则称为缓和加氢裂化(Mildhydrocracking，简称MHC)。,80,81,82,83,84,85,86,加氢型化的气体产物与催化裂化气体产物相似之处是其中C1、C2含量不大，C4馏分中异丁烷较多，差别是前者基本不含烯烃。加氢裂化的液体产物也都不含烯烃。其汽油馏分的辛烷值一般较低，它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。

31、其煤油馏分的芳烃含量低，环烷烃含量高，烷烃的异构化程度也较高，冰点较低，所以有可能用作喷气燃料。其柴油馏分的凝点较低，十六烷值较高；是较好的柴油机燃料。同时，其350的尾油的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后它还可以作为优质润滑油的基础油。加氢裂化的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的24m%，而加氢精制的氢耗一般只在1m左右。,87,5.2.2加氢裂化反应及机理 加氢裂化采用的是具有加(脱)氢和裂化这两种作用的双功能催化剂。其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。所以烃类的加氢裂化反应及产物分布与催化裂化的

32、很相似，只是由于加氢活性中心的存在，使其产物基本是饱和的。加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：在催化裂化条件下多环芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失活；而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。在加氢裂化过程中各种非烃化合物的反应与加氢精制的一样。,88,1.烷烃和烯烃的反应及机理 在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。康雷特（Conradt)用正碳离子学说来解释双功能催化剂各组分的作用和产物的分布情况。,89,90,91,(1)裂化反应 烷烃与

33、烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其通式为：,烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后在正碳离子的位置上发生CC键的断裂，得到一个烯烃和一个分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化，得到二次裂化产品。,92,加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响，如加氢活性超过酸性活性时，一次裂化的烯烃和正碳离子很快被加氢成饱和烃类，这就使二次裂化反应减至最少。相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，而在裂化活性中心发生强烈的二次反应。为控制二次反应的发生，提高过程的选择性，应采用加氢和裂化活性均高并相互匹配的催化剂，尽量

34、降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。,93,(2)异构化反应 在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均发生异构化作用，从而使产品中异构与正构的比值较高，往往超过热力学平衡值。异构化通常包括加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两个部分；当催化剂的加氢活性比酸性活性低时，原料分子的异构化较少甚至没有，而裂化产物的异构化程度增加；当催化剂的加氢活性高时，原料分子发生明显的异构化作用，而裂化产物的异构化程度减少。,94,(3)环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用，如：,95,2.环烷烃的反应(1)带长侧链的单环环烷烃 带长侧链的单环环烷烃主要发生侧链

35、断裂反应，生成带短侧链的环烷烃，反应与烷烃类似。(2)带短侧链的单环环烷烃 带短侧链的单环环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。C10和C10以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比原始环烷烃少4个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷烃。,96,97,六员环烷烃分子中碳数少于10时，反应性质会发生显著变化，1，2，4，-三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度要低2个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂化的主要产物为C4C5烷烃。但随着温度的升高，反应：,的选择性下

36、降。例如，把四甲基环己烷的裂化温度从291 提高到348，甲基环戊烷收率则从77%降至66%摩尔。,98,带短侧链C10以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：,99,100,(3)双环环烷烃 双环环烷烃在加氢裂化条件下，主要生成单环烷烃，而环戊烷衍生物的收率很高。产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例：正碳离子生成,101,正碳离子异构化和进一步稳定,102,正碳离子的异构化和进一步分解,103,环烷烃加氢裂化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。,104,3.芳香烃的反应(1)烷基苯 在高加氢活性、低酸性

37、活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱甲基（甲烷）反应，反应过程如下：,105,在高酸性催化剂上，烷基侧链中有3到5个碳原子的烷基苯，主要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。,106,在高酸性催化剂上，对于带长侧链(5个碳原子)的烷基苯来说，其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：,107,108,在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基有困难，而是主要进行异构化和歧化反应：,109,110,(2)不带侧链的多环芳烃在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢

38、，再进行裂化反应。,111,在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。所生成的芳香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；而烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。,112,113,概括地说，加氢裂化反应的特点是：1稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。2双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。3单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。4烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一

39、般超过热力学平衡值。5烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。6非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。,114,5.2.3加氢裂化反应的热力学和动力学特点1.热力学特点烃类裂解和烯烃加氢等反应，由于化学平衡常数Kp值较大，不受热力学平衡常数的限制。芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数Kp值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数Kp值为：第一环第二环第三环。,115,116,带有烷基的单环芳烃比苯难以加氢饱和，多取代烷基苯的平衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大。,117,由于在加氢裂化过程中，形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳

40、数的增加而增加，因此，在这些正碳离子分解，并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应。裂解反应的吸热效应常常被加氢反应的放热效应所抵消，最终结果为放热效应。,118,2.动力学特点 许多研究工作表明，在加氢条件下进行的裂解反应和异构化反应属于一级反应，而加氢反应则是二级反应。但在实际工业条件下，通常采用大量的过剩氢气，因此总的加氢裂化反应表现为拟一级反应。,119,120,多环芳烃在加氢裂化条件下不会象在催化裂化时那样缩合生焦。这是加氢裂化催化剂活性稳定，使用寿命长的

41、主要原因。,以下用一级反应速度常数K来比较它们的反应速度大小，以便对稠环烃的加氢裂化有一个基本的了解。,121,5.2.4加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，它由具有加氢功能的金属组分和具有裂化和异构化功能的酸性载体两部分组成。须根据不同的原料和产品要求，对这两种功能进行调节，以期能够很好地匹配。在选用加氢裂化催化剂时，需综合考虑其加氢活性、裂化活性、对目的产品的选择性、运转稳定性以及再生性能等。,122,1.加氢活性组分的作用及选择 在加氢裂化催化剂中加氢活性组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面

42、上，生成焦状缩合物而降低催化剂活性。因此，加氢裂化催化剂可维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需不停的烧焦再生。常用的加氢活性组分按其加氢活性强弱次序为：Pt,Pd Ni-WNi-MoCo-Mo Co-W Pt和Pd虽然具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，仅能在两段加氢裂化过程中，无硫、无氨气氛的第二段反应器中起作用。在这种条件下，酸功能也得到最大限度的发挥，因此产品都是以汽油为主。,123,在以中间馏分为主要产品的单段加氢裂化催化剂中，普遍采用Ni-Mo或Co-Mo 组合。在以润滑油为主要产品时，则采用Ni-W组合，有利于脱除润滑油最不希望存在的多环芳烃组分。与加氢精制催化剂一样，具

43、有加氢活性的是Co、Ni、Mo、W等金属的硫化物，所以此类加氢裂化催化剂也需要预硫化，当原料中含硫量过低时，其反应体系中H2S分压也会很低，这就有可能导致硫化态的金属组分因失硫而活性下降，此时就需要向反应系统适当补充含硫化合物。,124,2.裂化组分的作用及选择 加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳-碳键的断裂和异构化反应。常用的裂化活性组分，与催化裂化催化剂的一样是固体酸，包括无定形硅酸铝和沸石分子筛。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2含量在2050m之间。这种载体具有中等的酸度，适用于以生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。,125,近年来

44、，在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心，其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级，因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件(较低的压力和温度)下进行。分子筛的另一个优点是可通过其离子交换能力，引进不同的阳离子，并经过各种化学的或热的处理来改善其催化和抗水热、抗氨性能。最后，还可将加氢组分的阳离子直接交换而“锚定”在一定的分子筛晶格上，提高了加氢性能。,126,加氢裂化催化剂所用的沸石分子筛，按其孔道大小可分为，大孔沸石：如Y型沸石、型沸石，中孔沸石：如ZSM-5型沸石、镁碱沸石（FER）、SAPO-11，小孔沸石；如毛沸石。按其硅铝比，有高硅沸石(SiO

45、2Al2O3摩尔比在10以上)和低硅沸石两类。可以根据原料的性质和产品方案的要求来选择使用，如将大孔沸石和中孔或小孔沸石复合起来，往往可以得到更好的效果。再者，还可将沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体。通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。,127,128,5.2.5加氢裂化的影响因素1.原料 加氢裂化原则上可处理各种原料，其产物的组成很大程度取决于其原料的组成。一般来说，原料中的环状烃越多，产物中的环状烃也越多，反之亦然。,129,加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。当原料的芳香性越强(K值越小)时，其相

46、同沸程产物的相对密度越大，其煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点也就越低。,130,原料中的含氮化合物尤其是碱性含氮化合物和加氢生成的氨会强烈地吸附于催化剂的表面，使酸性中心因被中和而失活。在抗氮性能方面，沸石分子筛显著优于无定形硅酸铝。加氢裂化过程要求原料油中含有一定量的硫。如果含硫量过低，容易引起加氢裂化硫化态催化剂的脱硫，从而降低催化活性。但是，硫含量也不能过高，否则将使催化剂选择性降低，氢耗量增大。,131,2.反应条件 工业上，其大体范围是：反应压力：8MPa15MPa；反应温度：370440；空 速：0.52.0h-1;氢 油 比：10002000m3m3。,132,反应压力 由于加氢裂

47、化总体上是分子数减少的反应，所以提高反应压力对其热力学平衡是有利的，尤其对其中芳烃加氢饱和反应的影响更为显著。氢分压的增大能使加氢裂化的反应速率加快，转化率提高。提高反应压力有利于抑制缩合反应，因而减缓催化剂的积炭速度，可以延长开工周期。,133,目前，加氢裂化所用的压力一般在15MPa左右。而压力在8MPa左右的中压缓和加氢裂化，由于所需投资较低，正在不断发展。,134,反应温度 反应温度是加氢裂化比较敏感的操作参数。由于加氢是强放热反应，如反应温度过高，其平衡常数和平衡转化率就很低。同时，过高的反应温度会使加氢裂化反应速度过快，这样，一方面会由于反应热来不及导出而导致催化剂超温，使寿命缩短

48、。另一方面也会因催化剂表面的积炭速度过快，而缩短再生周期。但如反应温度过低，则加氢反应速度就会太慢。一般减压馏分油的加氢裂化温度在370440。在开工初期，因催化剂的活性比较高，可以采用较低的反应温度。随着运转过程，催化剂的活性逐步降低，其反应温度可相应逐步提高。,135,136,空 速 空速是控制加氢裂化反应深度的重要参数。降低空速意味着增长反应时间，加氢裂化反应深度随之提高，气体产物增多，氢耗也稍有增加，而装置的处理能力相应下降。改变空速还能改变产物的分布当提高空速时，转化深度下降，轻质产物的收率减少，而中间馏分的收率则有所增加。加氢裂化常用的空速在0.52.0h-1范围内。对于含稠环芳烃

49、较多的原料，需用较低的空速，以利于芳香环系的加氢饱和。对于活性较高的催化剂，在较高的空速下操作也可达到所需的转化率。,137,氢油比 在加氢精制过程中，反应热效应一般不大，生成的低分子烃类较少，所以可以采用较低的氢油比。而在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大，低分子量烃类的生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，就需要采用较高的氢油比，一般为10002000m3m3。,138,5.3 其它加氢过程5.3.1润滑油加氢 原先润滑油的生产过程主要采用的溶剂处理方法包括溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡以及最后的白土补充精制。目前，有的炼厂开始采用加氢的方法来生产润滑油，其工艺过程可分为两类，一类是

50、条件比较缓和的加氢补充精制，另一类是条件比较苛刻的加氢处理(或称加氢改质)。,139,1.润滑油加氢补充精制 润滑油加氢补充精制的目的是除去经过溶剂精制的润滑油料中残存的溶剂以及少量杂质以改善其色度，并不改变其烃类的结构。为了避免发生裂化反应，所用的条件比较缓和，温度较低(210300)，压力较低(24MPa)，空速较大(1.02.5h-1)，氢油比较小(50150m3m3)。与原用的白土补充精制相比，此过程的收率高，且没有废渣。润滑油加氢补充精制的催化剂有Fe-Mo、Co-Mo、Ni-Mo等系列，载体均为A12O3。,140,141,2.润滑油加氢处理 采用加氢处理的方法改变润滑油分子结构，