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1、第七章 离子晶体的结构,7.1 离子键,金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构等径圆球密堆积,A1 A3 A2 A4,离子键,离子化合物正负离子结合形成的化合物，正负离子间由库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱和性。,不等径圆球密堆积,离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述.通常,较大的负离子形成等径圆球密堆积,正离子填在空隙中.,7.2 离子半径,离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。,(a)晶胞参数只与负离子半径有
2、关；(c)与正负离子半径都有关；如果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可求出正离子半径r+。,(a)(b)(c),对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：,思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得其余离子的半径呢？,7.3 离子半径比与离子晶体结构,正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。,1.八配位的立方体空隙,正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，
3、那么：,正离子把负离子撑开，负负离子不接触，但正负离子接触，也能稳定存在。,负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。,形成等径球堆积,填充立方体空隙,2.六配位的正八面体空隙,正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：,负离子接触，正负离子不接触，不稳定,正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定,正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定),填充八面体空隙,正方体的面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r+r-),3.四配位的正四面体空隙,填充四面体空隙,正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：,4.三配位的正三角形空隙,填充三角形空隙,离子半径比与配位数的关系,为
4、了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语言”：1.分数坐标“语言”的描述.2.离子堆积“语言”的描述.名词术语较多,但比较容易想象晶体结构,也有助于总结结晶化学规律.下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差别：,7.4 离子晶体的一些典型结构,NaCl型晶体结构的两种描述,结构型式:NaCl型,下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：,化学组成比 n+/n-=1:1,A:8 1/8+6 1/2=4,B:1+12 1/4=4,n+/n-=1:1,负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。,负离子堆积方式:立方面心堆积,CN+=6,CN-=6,正负离子配位
5、数之比 CN+/CN-=6:6,正八面体空隙（CN+=6）,正离子所占空隙种类:正八面体,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙,但正离子并不去占据:,仔细观察一下：是否有被占据的正四面体空隙？没有！,正离子所占空隙分数,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙,全部被正离子占据.所以,正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据,但正离子所占空隙分数不是1/3).,仔细观察一下：是否还有未被占据的正八面体空隙？没有！,分数坐标描述A:0 0 0B:1/2 1/2 1/2,离子堆积描述,CsCl型晶体结构的两种描述,ZnS型晶
6、体结构,在0.225 r+/r-0.414时,四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构.其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物倾向于立方,氧化物倾向于六方.这是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb InP,InAs,InSb CdS,CdTe HgTe,分数坐标描述A：0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B:1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4,
7、立方ZnS型晶体结构的两种描述,分数坐标描述A：0 0 0 2/3 1/3 1/2B:0 0 5/8 2/3 1/3 1/8,六方ZnS型晶体结构的两种描述,CaF2（荧石）型晶体结构的两种描述,A:B:0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4,分数坐标描述,产地:甘肃省肃北县,反荧石型,这种结构与荧石型（CaF2型）相似，只是正负离子的位置刚好相反：负离子形成扩张的立方面心堆积，正离子占据其中全部四面体空隙，K2O就是这种结构.,金红石型晶体结构的离子堆积描述,结构基元:2A-4B每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式:四方P,TiO2,二元离子晶体的六种典型结构型式,A4,A1,A3,A2,立方ZnS型,六方ZnS型,NaCl型,CaF2型,CsCl型,金红石型,
