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1、晶体结构缺陷Structure Defects of Crystal,本章学习要点,1、缺陷的分类及热缺陷浓度计算公式2、缺陷的符号3、缺陷的方程式及缺陷的化学式4、固溶体的分类及置换型固溶体影响因素5、刃位错的理论,晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在高于oK的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、非化学计量化合物的组成及材料的物理化学性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识是本课的重点内容之一。晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是最基本的缺陷，是无机材料
2、科学研究的重点，也是本课的教学重点。,一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类：（l）点缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。（2）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位错。（3）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。包括孪晶界面和位错界面等。（4）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。,体缺陷-祖母绿中的两相“逗号状”包裹体,白榴石中的包裹体,面缺陷（小角晶界）,图面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶,线缺陷(a)刃位错(b)螺位错,(a),(b),晶体中的点缺陷,(a)空位,(b)杂质质点,(c)间隙质点,一、点缺陷(point defect)（一）、
3、点缺陷的类型 1、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三种类型：空 位 填 隙 原 子 杂 质 原 子,(1)空 位:正常结点位置没有被质点占据，称为空位。(2)填 隙 原 子:质点进入间隙位置成为填隙原子。(3)杂子原子:杂子原子进入晶格占据节点位置或占据晶体的间隙位置。,2、根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型：热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构缺陷）热缺陷 当晶体的温度高于绝对0 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。,（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）,（1）弗伦克尔(Frenker)缺陷：
4、定义：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格节点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。特点：间隙原子与空位点是成对产生，晶体体积不发生变化。,（b）单质中的肖特基缺陷的形成,2）肖特基(Schttky)缺陷：定义：正常晶格节点上的原子，由热起伏获得能量，离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶体内正常节点上留下空位。这种缺陷称为肖特基缺陷。特点：正离子空位和负离子空位是同时成对产生的。同时伴随晶体体积的增加。,2）、杂质缺陷；定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者是杂质原子进入固有原
5、子点 阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。,3）、非化学计量缺陷 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体本身存在变价元素产生的一种电子缺陷，如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。4）、其它原因，如辐照缺陷等,3+,TiO2,5)、缺陷的作用 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生局部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷使晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产生畸变。,3、缺陷表示方法）、缺陷化学从理论上，缺陷的生成及复合存在着动态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及
6、其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。,如“.”表示有效正电荷;“”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。,2）Kroger-Vink(克罗格明克)的点缺陷符号 用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷,以MX离子晶体为例（M2；X2）空位：用VM和Vx分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类为空位，下标M、X表示原子空位所在的位置。必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。,VM表示M原子空位。这种空位是不带电的空位,把离子化合物看作完全由离子构成，则在MX晶体中，如果取走一个M2+晶格中多了两个e,因此阳离子空位VM 必然和这两个e/相联系，形成
7、带电的空位V”M,带电的空位阳离子空位带有两个负电荷,如果取出一个X2,即相当于取走一个X原子加一个2e，那么X空位上就留下带两个电子的空穴(h.)即v.x,M阳离子填隙表示为Mi.,填隙：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。,X阴离子填隙表示为Xi,X离子错放在M位置上,XM,错放位置：Mx表示M原子被错放在X位置上,M离子错放在X位置上,MX,自由电子及电子空穴：在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号e表示。同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h表示。,e,带电缺陷：不同价离子之间的取代 如C
8、a2+取代NaCl中的Na+CaNa Ca2+取代Zr4+CaZr,Ca,+,缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,h,29,缺陷的符号表示,3）缺陷反应方程式书写规则：位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变。例：溶质 溶剂 溶剂晶格中 的质点位置比例 及状态 位置关系K:Cl=1:1,位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或
9、消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位置关系的。,质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成Ti02-的反应可写为：表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms表示，下标S表
10、示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,4）、举例说明如下：（1）、CaCl2溶解在KCl中形成固溶体。,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）、MgO溶解到Al2O3晶格中（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚玉型离子晶体中不易发生。,4、热缺陷浓度计算1)、计算单质晶体的公式 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；E：缺陷形成能；k：波兹曼常数,2）、二元离子晶体 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：表示热缺陷在总结点中所占
11、分数，即热缺陷浓度；E：缺陷形成能；k：波兹曼常数,3）、热缺陷浓度计算公式推导 热缺陷是由热起伏引起的，在热平衡条件下，热缺陷多少仅和晶体所处的温度有关，即热缺陷的浓度是温度的函数。现以肖特基缺陷为例，推导热缺陷浓度计算公式。设构成完整单原子晶体的原子数为N,在TK温度时形成n个孤立空位。,设构成完整单原子晶体的原子数为N,在TK温度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是h,相应这个过程的自由能的变化为G,热焓的变化为H,熵的变化为S,根据热力学关系式有:G=H TS h=u+pv=n(u+pv)-TS H=n h=nh TS（2-11）,其中熵的变化分为两部分，一部分是由于晶体中产生缺陷所引
12、起的微观状态数的增加而造成的，称组态熵或混合熵Sc，根据统计热力学Sc与热力学几率成正比，即：Sc=klnW 式中K是波尔茨曼常数,热力学几率是指n个空位在n+N个晶格位置不同分布时的排列总数目，即：W=Cnn+N=(N+n)!/n!N!(2-12),另一部分熵是震动熵S，是由于缺陷产生后，引起缺陷周围原子的震动状态的改变而造成的，这样（2-11）式可写作:G=nh T（Sc+SV）(2-13)=nh TnS+klnW=nh TnS+kln(N+n)!/n!N!,在一定的温度和压力下达到当平衡时，有：G/n=0 G/n=h-TS-kT dln(n+N)!/N!n!/dn=0 当x1时，根据斯特
13、林公式：lnx!=xlnx-x 有 dlnx!/dx=lnx+x(1/x)-1=lnx G/n=h-TS-kTdln(N+n)!/dn-dln(N!)/dn dln(n!)/dn,对于一个固定的晶体，N为常数,根据求导加常数不影响结果，将括号内第一项dn改为d(N+n),再用斯特林公式得:G/n=h-TS-kTdln(N+n)!/d(n+N)-dln(N!)/dn dln(n!)/dn=h-TS-kTln(N+n)-ln(n)G/n=h-TS+kTlnn/(n+N)=0,h-TS+kTlnn/(n+N)=0 lnn/n+N=-(h-TS)/kT n/(N+n)=exp-(h-TS）/kT=ex
14、p(-Gf/kT)(2-14)当n N时，有：n/N=exp(-Gf/kT)(2-15)式中Gf是缺陷形成能，在此近似地将其作为不随温度变化的常数看待。,若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，w=w1w2，kTlnW=kTln(w1w2)w1=w2=2kTlnw1 热缺陷浓度计算为：n/N=exp(-Gf/2kT)：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；Gf：热缺陷形成自由能；k：波兹曼常数,注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形成能代替计算公式中的热缺陷形成自由焓变化。,热缺陷浓度随温度增高而成指数增加，热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降。不同温度下的缺陷浓度,在同一晶体中，生成佛伦科尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在很大的差别。对于具有萤石结构的晶体,如CaF2,生成佛伦科尔缺陷的缺陷生成能为2.8eV,生成肖特基缺陷的缺陷生成能为5.5eV。因此，在这类化合物中佛伦科尔缺陷是主要的。,若干缺陷生成能,若干缺陷生成能,
