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1、(Sulfonation and Sulfation),第4章 磺化和硫酸酯化,磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化,定义磺化目的磺化试剂磺化方法,4.0 磺化概述,4.0.1 定义,向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。,磺化,4.0.2 磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,4.0.3 磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3
2、H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸1000.224C发烟硫酸,4.0.4 磺化方法,*过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法,4.1 芳香族化合物的磺化,磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺,4.1.1 过量硫酸磺化法,4.1.1.1 H2SO4中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2
3、SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-,反应质点：SO3H2SO4中(发烟硫酸）：SO3 浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,SO33SO3H2SO4(H2S4O13)2SO3H2SO4(H2S3O10)SO3H2SO4(即H2S2O7)SO3H3O+(即H3SO4+)SO3H2O(即H2SO4),4.1.1.2 磺化反应
4、历程,反应历程,4.1.2 磺化反应动力学,磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速度变快，有吸电基使磺化反应速度变慢。,表 有机芳烃磺化速度的比较,磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大影响。（反应后期保温或提高温度）,4.1.3反应热力学磺酸的异构化和水解,以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的，即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应。一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。,60磺化,160磺化,160异构化,(1)芳磺酸的异构化芳磺
5、酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构化)一般认为是通过分子内重排而完成的。,异构化,（b）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（a）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,60磺化,160磺化,160异构化,(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反应:,4.1.4 磺化反应影响因素,硫酸的浓度和用量反应温度和时间的影响加入辅助剂,硫酸的浓度和用量,当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。用“值”表示这种“废酸的浓度，值是将废酸中所含H2SO4 的质量换算成SO3 的质量后的质量百分数，即按投料计，值可用下式来
6、计算。,值（例4-1）,反应温度的影响,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。,辅助剂,在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。,辅助剂的影响,可以影响磺酸基进入的位置。,可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO4 ArSO2+H3O+HSO4-,ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-,加入硫酸钠,4.1.5过量硫酸磺化工艺,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应
7、用范围很广；（4）反应可逆；（4）有大量废酸生成。,ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化(H酸中间体）,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化,水解吹萘,94 4,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,磺化产物的分离（1）稀释析出法（2）稀释盐析法,+,+,（
8、3）中和盐析法,2ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3,（4）脱硫酸钙法,（4）萃取法,4.2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,共沸去水磺化,特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.4H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217
9、 苯磺酸收率：9698,4.3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,4.3 芳伯胺的烘焙磺化,特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,4.4 氯磺酸磺化,氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点-80，沸点151152。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安
10、全生产。,4.4 氯磺酸磺化,活性:SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,4.4 氯磺酸磺化,制备2-羟基萘-1-磺酸,溶剂：硝基乙苯反应温度：0-10,4.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.5 三氧化硫磺化,三氧化硫在常压的沸点是44.8，固态三氧化硫有、和四种晶型，其熔点分别为62.3、32.5、l6.8和95。型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3 的混合物，、和型都是链式多聚体。,4.5 三氧化硫磺化,优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度
11、快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。适用于稳定的、不活泼芳香化合物要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体,4.5 三氧化硫磺化,（2）三氧化硫-溶剂磺化法（受限制）对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度24%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等,4.5 三氧化硫磺化,（3）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制（硫磺燃烧的得到SO2,催化氧化得到）,十二烷基苯磺化,1
12、、磺化（得到焦黄酸）,2、老化,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,4.6-烯烃用三氧化硫的取代磺化,反应历程（亲电加成-氢转移反应）产物为-烯烃磺酸(老化）或内酯应用：制备阴离子表面活性剂p120,4.7 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化,反应历程：亲电取代反应制备阴离子表面活性剂,4.8 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化（SO2)（1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na（2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na自由基反应引发剂（紫外光、过氧化物等）,4.9 亚硫酸盐的置换磺化,亲核取代反应（卤基、硝基、磺氧基）被亚硫酸盐的置换,牛磺酸的制备,减压脱水置换磺化,4.9 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例,4.9 置换磺化（p125),苯胺-2，5-二磺酸的制备,4.10 醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H4OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H4O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H24SO4Na,表 醇和烯烃的硫酸酯化反应,加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,
