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1、补充：纳米微粒表面修饰,第一节：纳米微粒的表面修饰研究及方法概述第二节：纳米微粒表面物理修饰第三节：纳米微粒表面化学修饰一、酯化反应法二、偶联剂法三、表面接枝改性法,本章要点：介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。,纳米微粒表面修饰,纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念 所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制 近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段,在这个领域进行研究的重要意义在于:人们可
2、以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。,(1)改善或改变纳米粒子的分散性；(2)提高微粒表面活性；(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性,通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个方面的目的：,1 纳米微粒的表面修饰研究及方法概述,为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。,1.1 纳米微粒
3、的表面修饰研究,纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。,研究表面修饰主要是探讨表面化学中的一些基本问题,如:,修饰方法和机理修饰样品（吸附剂）和吸附质之间的作用力性质样品改性前后吸附作用与润湿性能的变化规律性以及界面层结构等等。在工程上，微粒的表面修饰主要着眼于修饰的工艺和效果以及修饰产品在各方面的应用前景。,对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面内容:,研究超细粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺。,本章主要讨论纳米微粒表面修饰的方法及工艺,1
4、.2 纳米微粒表面修饰的方法,(1)表面覆盖修饰利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。(2)局部化学修饰利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。(3)机械化学修饰通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。,按工艺则分为以下六类,(4）外膜层修饰（胶囊式）在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与（1)不同的是，包上的这层膜是均匀的。(5）高能量表面修饰利用
5、电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性。(6)利用沉淀反应进行表面修饰这是目前工业上用得最多的方法。,2 纳米微粒表面物理修饰,表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表面物理修饰主要有以下两种方法。,2.1通过范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面,2.2 表面沉积法,粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚 粉末的软团聚:主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除；粉末的硬团聚:团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用。
6、,2.1通过范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面,一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法.,采用表面活性剂作为分散剂的机理：,主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸附力。加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。,无机纳米粒子在水溶液中分散,表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的,表面活性剂分子中含有两类性质
7、截然不同的官能团，一是极性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。,纳米粒子在非极性的油性溶液中分散,表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合,例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.,以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。,欲对SiO2及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是其主要缺点。,通过Ca2+,Ba2+无机阳离子等活化，使SiO2等表面由负电荷转变为正电荷,再吸附硬脂酸钠、
8、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，制得了相应的有机化改性样品。,解决办法：,无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现:偶联剂：价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求,表面活性剂：价格便宜,生产量大,品种多,易获得,可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。,配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A.R.)溶液,将一定量的氧化铈粉末加入溶液中,在25 下用电动搅拌器搅拌1 h,过滤,滤饼在干燥箱中干燥2 h,取出用气流粉碎机粉碎,过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。,改性方法：,表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上,而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展,如同在缝
9、隙中打入一个“楔子”,起到劈裂的作用。当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂,表面带负电荷,它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。渗透压的作用使团聚强度降低。,改性机理：,Zeta 电位为零的点对应的溶液pH值称为等电点,它是粉体的重要性能之一,当溶液的pH值大于等电点时粉体表面荷负电,小于等电点时荷正电。,试验选用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS),它是一种阴离子表面活性剂,所以配制改性溶液时必须调整pH值在3.7以下才能充分发挥十二烷基苯磺酸钠的改性效果。,对于低等电点的粉体,通常使用阳离子表面活性剂进行改性;对于高等电点的粉体,可
10、使用阴离子表面活性剂对粉体进行改性。但阳离子表面活性剂价格昂贵,而且往往具有毒性。,在Al(NO3)3 9H2O 水溶液中将尿素作为沉淀剂,使Al3+在SiO2 颗粒表面沉积,制得表面包覆Al(OH)3的SiO2 样品,记为样品2。将样品2 制成固液比为50 1(g/L)的浆液,加入SDBS,调节溶液p H=6,搅拌反应2h,制得经Al(OH)3 表面包覆,SDBS 改性处理的纳米SiO2 样品,记为样品3。,本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2 颗粒进行表面改性处理,采用Al(OH)3 对纳米SiO2 颗粒进行表面包覆后,使其界面电性能变化,等电点IPE 的p H 值从1.58 变为
11、7.1,为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件。,该文章的结论,(1)通过沉淀法可将Al(OH)3 均匀包覆于纳米SiO2 颗粒表面;(2)表面包覆Al(OH)3 后,纳米SiO2 粉体的界面电性能发生变化,IPE 从p H=1.58 偏移至p H=7.1,使纳米SiO2 粉体对阴离子表面活性剂的吸附可在接近中性的条件下进行;(3)经SDBS 对包覆Al(OH)3 的纳米SiO2 进行表面改性后,纳米SiO2 粉体的团聚现象减少,单个纳米SiO2 颗粒的粒径约为30nm,纳米SiO2 的分散性大大提高;(4)采用无机物进行表面包覆后,再通过有机改性剂进行表面改性处理,是一条提高纳米粉体材
12、料分散性的新途径。,2.2 表面沉积法,原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆.,与沉淀法区别,沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、p H 缓冲液和尿素。该方法的不足：反应周期较长,过程不易控制。,反应以AlCl3 溶液为前驱体,NH3H2O 为沉淀剂,调节pH值910,Al(OH)3包覆的复合粉体,经过煅烧得到Al2O3包覆的纳米SiC复合粉体。,实例1：利用沉淀
13、法制备了Al2O3 包覆纳米SiC 的复合粉体,以Al(NO3)3、Y(NO3)3 为前驱体,以尿素为沉淀剂,控制质量比Si3N4 Y2O3 Al2O3=80 14 6，制得具有Y2O3 和Al2O3 表面性质的纳米Si3N4 复合粉体,实例2：沉淀法制备多相包覆层,3 表面化学修饰,通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。,由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒
14、表面修饰改性提供了有利条件。,(1)偶联剂法,表面化学修饰主要包括下述三种方法：,(2)酯化反应法,(3)表面接枝改性法,(1)偶联剂法,一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙,如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。,适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合,解决上述问题可采取偶联技术，即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性,偶联剂分子必须具备两种基团:一种与无机物表面能进行化学反应;另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性,在众多
15、偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性.,硅偶联剂可用下面的结构式表示：,Y：有机官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基),SiOR：硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等.作为偶联剂使用时,首先水解形成硅醇,然后再与无机填料表面上的羟基反应.,硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效,通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来,即形成有机相-偶联剂-无机相的结合层,从而使复合材料获得较好的粘结强度.,下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用,表56列出一些有代表性的硅偶联剂及与其相溶的聚合物,硅烷偶联剂的
16、实际使用方法主要有两种:预处理法（干法和湿法）和直接加入法；干法即喷雾法 湿法称溶液法,处理技术,将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散,从而达到填料的表面改性.,将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;,直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合（控制料温低于偶联剂的分解温度）,在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加入到水解偶联剂溶液中，水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于真空干燥。,偶联修饰方法,纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有机材料的改性填
17、料。,用硅烷和钛酸酯偶联剂对BaTiO3粉进行了表面处理,使用溶剂法制备了PVDF/BaTiO3复合薄膜。,高聚物：优良的力学性能和成膜性陶瓷材料：良好的电性能将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以克服陶瓷材料自身的脆性及聚合物材料的温度限制,能成倍地提高复合材料的某些电性能。,为什么改性：由于纳米SiO2粒子表面是亲水的,在溶剂型涂料中的相容性较差,导致难分散、储存稳定性差,需进行亲油改性。,为什么填充纳米SiO2：由于其无机刚性及高比表面积的特点,可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能,如何对纳米SiO2进行改性,将SiO2预分散在含KH570的甲苯溶剂中,80下搅拌反应24h,
18、然后离心,再用甲苯洗涤、离心分离三次,尽量除去游离的KH570分子,最后在60下干燥24h得到改性纳米SiO2粉体。,(2)酯化反应法,例如：为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄-FeO(OH)与高沸点的醇进行反应，经200左右脱水后得到-Fe2O3，在275脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性,定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应,作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。,酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效，例如，SiO2，Fe2O3，Ti
19、O2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和Mn2O3等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰,以SiO2为例，简单说明一下酯化反应的基本过程,表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下：在反应过程中硅氧键开裂，Si与烃氧基(RO)结合，完成了纳米SiO2表面酯化反应,(3)表面接枝改性法,三种类型：(i)聚合与表面接枝同步进行法 当无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝 这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效,定义：通过化学反应将高分子的链接到无
20、机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法,()颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接技率较高()偶连接枝法这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述：这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高,表面接枝改性方法的优点：,B：纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材料。,A：可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒,注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。,等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层(几纳米到几十纳米),不会对材料本体性能产生任何影响。和化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。,
