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1、第五章 多原子分子,多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。,实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、中子衍射）测定。后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、磁共振谱）测定。,简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。,3.分子几何构型,2.定域键函数,4.共轭分子,5.硼烷,1.离域键函数,1.离域键函数,分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（
2、分子轨道）及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联，而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联。,这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题,尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。,（1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道，,（2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道，群轨道,（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级,群轨道,氧原子的2s,pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示,点群的特征标表,两个氢原子的1sa,1sb,组合成一个二维
3、可约表示的基,1.1,特征标：2，0，0，2,比较特征标表知，A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基,将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道,非键分子轨道,基组态,非键分子轨道,成键分子轨道,反键分子轨道,成键分子轨道,反键分子轨道,成键电子,孤对电子,内层电子,对应两个O-H 键,易生成氢键,易与过度金属离子配位,的光电子能谱的四个峰:12.62,13.78,17.02,32.2(eV),被认定为，,电子的电离能,不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h,点群的特征标表,
4、三个氢原子的1sa,1sb,1sc组成的三维可约表示被约化成A1,E,B 原子的s 属A1不可约表示,pz 属A2不可约表示,(px,py)属E 不可约表示,1.2,基组态,内层电子,成键电子,MO 是由8个 AO 线性组合而成的,与 C 的 2s 匹配的线性组合是：,与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是：,1.3,衍射实验,基组态,CH4 的光电子能谱图,I/eV,成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键,2.定域键函数,键的定域性既有实验事实依据，又与Lewis的电子对成键思想相吻合,分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子，且
5、对应一个化学键,定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域，并沿键轴扩展,以氧原子为坐标原点，以XY平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。两个氢原子的1s轨道Sa和Sb分别与氧的Px,Py轨道，生成两个定域键B1,B2,氧的Pz轨道垂直于分子平面，S轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述两对孤对电子。,2.1 杂化轨道,原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的轨道称为杂化轨道。,等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨 道的成分相等,按定域键函处理结果，水分子两O-H键夹角应是900，不是104.50。为此，假设氧的p轨道中混入一定成分的s轨
6、道。,不等性杂化轨道 各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨道 的成分不相等,杂化轨道沿一个方向更集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增大，因而成键能力增强。,R/a0,碳原子sp3 杂化轨道等值线图,（2）杂化轨道成键能力增强。杂化后轨道数目不变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。,（1）杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。,两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道的成分,这种杂化轨道间的夹角按公式当为,（3）杂化轨道在空间有特定取向,考虑一个s与两个p（如px和py）组成的三个等性sp2杂化轨道,如，s 轨道与 p 轨道杂化出
7、的杂化轨道可表成,基于p轨的向量性质，沿任意轴向的p轨都可表成：,轴的方向余弦,考虑，XY平面内与px成 角的p轨,沿a轴和b轴指向的杂化轨道当为,基于,等性杂化轨道,不等性杂化轨道,比较,两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式,显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关,取a轴作x 轴，,因此，,杂化轨道间的特定夹角，决定了杂化类型与分子的几何构型相关,2.2 等性 杂化,一个 和一个 杂化成两个杂化轨道,每个杂化轨道中 成分应为1/2,故有:,显然,若,那么,2.3 等性 杂化,一个 和两个 杂化成三个杂化轨道,每个杂化轨道中 成分应为1/3,故有:,若,那么,三个杂化轨道共面,矩阵表示,
8、平面分子BH3的分子轨道处理中，3个H原子的1s组成的群轨道，其变换矩阵恰是上变换矩阵的逆矩阵,可见，群轨道组合与杂化轨道组合，互为逆变换,2.4 等性 杂化,一个 和三个 杂化成四个杂化轨道,每个杂化轨道中 成分应为1/2,故有:,杂化轨道的正交归一性，也可辅助确定杂化轨道,取 极大值方向与 X 轴平行，py 对 无贡献,仍考虑一个s与两个p（如px和py）组成的三个等性sp2杂化轨道,由等性杂化概念知每一轨道 s 成分占 1/3，余下2/3为 px成分,直接可知，,由 和 的正交性知，,由 的归一性知，,与 对称,O 原子用两个杂化轨道成键：,据正交归一性：,2.5 不等性杂化,设 s 成
9、分为，p 成分=1-,若只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，可用,余下两个孤对电子杂化轨道,可见，孤对电子的杂化轨道总含较多的 s 成分。,定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。,离域分子轨道进行适当的组合，就可得到定域分子轨道。,离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。,凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。,3.分子几何构型,关于价电子对互斥理论（VSEPR）,分子在相应条件下能否稳定存在，及稳定存在的程度，常常是影响其化学行为的重要因素。稳定存在的分子不但具有一定
10、的几何构型，而且这种几何构型（平衡几何构型）的认识常常可为理解分子稳定性的本质提供信息。,分子体系总能量与分子几何构型是对应的，最低总能量对应的分子几何构型就是平衡几何构型。,分子中电子被划分为:内层电子价电子（孤对电子键电 子对）等独立组分.,组分i的电子在该分子核场中的能量,为负值。这些 构成 的主体。,组分i与j的电子间库仑排斥能，为正值。数值相对小，但制约键的取向。,（1）价电子对的空间取向，要符合总排斥能最小（相互间距 离尽可能远）,（2）价电子对间排斥力的相对大小：lp lp lp bp bpbp,三条VSEPR规则：,m+n=2 时，直线形;m+n=3 时，三角形m+n=4 时，
11、四面体;m+n=5 时，三角双锥m+n=6 时，八面体;m+n=7 时，五角双锥,考虑中心原子 A 周围存在n个配位体 X 及m个孤对电子对的分子,如,仅含键对的 分子,电负性减小,价电子对互斥理论对少数化合物判断不准,如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。,过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）的构型也不符合价电子对互斥理论,(3)双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但斥力不同：,三键三键 三键双键 双键双键 双键单键 单键单键,电负性高的配体，吸引价电子远离中心原子，导致其占据空间相对较小。,配位体电负性增大,键角也减小:,4.共轭分子,分子中有离域的
12、键：(1).分子多呈平面构型(2).有特殊的紫外吸收光谱(3).具有特定的化学性能(4).键长均匀化,4.1 HMO 法,假定：,（1）电子和电子可分开处理,每个电子有自己的MO，,考虑n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道，,线性变分,得 久期方程，,解出久期行列式，得到n 个 Ei，将每个Ei 值代回久期方程，得到n组cij，n个电子分子轨道i 清楚了。,假定：（2）,当 i 和 j 不相邻,当 i 和 j 相邻,当 i=j,久期行列式由此得到显著简化（出现很多零元素）。,久期行列式,电荷密度：,键级：,自由价：,为 中的电子数，为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。
13、,4.2 丁二烯,电子的分子轨道为,离域能,E定=22(h2/8ml2)=4E1,E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2=(10/9)E1,按势箱模型，离域能为：,E=E离-E定=-（26/9）E1,1，4 加成的化学反应性能,有顺、反异构体,按,4.3 环状共轭多烯,单环共轭多烯分子 CnHn,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系，芳香性。当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，各有一个电子，不稳定构型，不具有芳香性。,(1)萘(C10H8),萘的分子图,实验键长数据,从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。从键长数据看，键长应和 键键级成反比。显然，理论计算与实验测定基本一致。,
