《绿色化学原理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《绿色化学原理.ppt（54页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第2章 绿色化学原理,绿色化学十二条原则,防止污染优于污染治理原子经济性绿色化学合成设计安全化学品采用安全的溶剂和助剂合理使用和节省能源,绿色化学十二条原则,利用可再生资源合成化学品减少不必要的衍射化步骤采用高选择性的催化剂设计可降解化学品进行预防污染的现场实时分析使用安全工艺,绿色化学十二条附加原则,鉴别副产品，尽可能地定量描述。报告转化率、选择性和产率。在生产过程中进行完整的质量平衡计算。定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失。充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证安全。预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规律。,绿色化学十二条附加原则,与化学或化工工程人员协作。要考虑全部生成过程对化
2、学选择性的影响。帮助开发和支持使用可持续发展的测量。使用的全部产品及其他输入要尽量定量和最小化。要充分认识到操作者的安全和废物最小化之间可能存在矛盾的事实。对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈报，并尽可能地使之最小化。,2.1 防止污染优于污染治理,传统环境污染的治理方法末端治理绿色化学的方法污染预防开发以“原子经济性”为基本原则的新化学反应过程。改进现有化学工业过程，减少和消除污染。,2.2 原子经济性Atom Economy of Chemical Reaction,原子经济性 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放，即不产生副产物或废
3、弃物。原子利用率（atom utilization）,Examples,Example 1：The preparation of epoxy-ethane(环氧乙烷)from ethylene more Example 2：The preparation of epoxy-propane(环氧丙烷)more Example 3：The synthesis of methyl acrylate(丙烯酸甲酯)more,传统方法（Traditional way）,CH2=CH2+Cl2+H2O,ashsska,ClCH2CH2OH+HCl,ashsska,ClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HCl
4、,C2H4O+CaCl2+2H2O,CH2=CH2+Cl2+Ca(OH)2,C2H4O+CaCl2+H2O,aska,28,71,74,44,111,18,ashsska,ashsska,44,ashsska,111+18=129,44,111+18+44,100%,=,44,28+71+74,100%,=,25%,=,Silver catalyst（银催化剂）is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant,which gives 100%atom utiliz
5、ation.,绿色化学方法（New greener way）,CH2=CH2+1/2O2,ashsska,44,C2H4O,28,16,ashsska,44,0,ashsska,44,28+16,=,100%,100%,=,44,ashsska,44,=,100%,ka,42,71,58,74,111,18,ashsska,asha,asha,asha,58,asha,111+18=129,58,111+18+58,100%,=,58,42+71+74,100%,=,31%,C3H6O+CaCl2+H2O,CH3CH=CH2+Cl2+Ca(OH)2,=,传统方法（Traditional way
6、）,Direct oxidation catalyzed by titania-silica（钛-硅）,ka,42,34,58,18,ashsska,asha,asha,C3H6O+H2O,CH3CH=CH2+H2O2,Ashs ska,Titania-sillica molecular sieve,ashsska,58,18,asha,58,58+18,100%,=,58,42+34,100%,=,76%,=,a,The amount of target product formed,绿色化学方法（New greener way）,held,CH3C(CN)(OH)CH3,CH3COCH3+
7、HCN,Ahs ska,CH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4,CH3OH,H2SO4,CH3COCH3+HCN+CH3OH+H2SO4,CH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4,AA,100+115,100%,=,=,a,58,a,27,32,98,100,115,100,115,100%,100,58+27+32+98,100,AA,AA,AA,=,46%,AA,传统方法（Traditional way）,Using palladium acetate Pd(OAc)2 as the catalyst，developed in 90s,Pd(OAc)2,绿色化学方法（Ne
8、w greener way）,原子经济性反应,传统反应：A+B C+D原子经济性反应：E+F C常见有机反应类的原子经济性：重排反应、加成反应、取代反应、消除反应 100%100%100%100%,2.3 绿色化学合成,有机合成原料光气（COCl2）氰化物（HCN、KCN、NaCN）硫酸二甲酯(CH3)2SO4绿色化学要求化学合成中不使用、不产生有毒、有害物质。,替代光气的绿色原料,异氰酸酯(isocyanate),聚氨酯(polyurethane),聚碳酸酯(polycarbonate),光气(phosgene),异氰酸酯传统合成方法新方法：,替代光气的绿色原料,按照化学,2CH3OH+CO
9、Cl2,CH3OOCOOCH3+2HCl,2CH3OH+CO+O2,CH3OOCOOCH3+H2O,Catalyst,2CH3OH+CO2,CH3OOCOOCH3+H2O,Thermodynamics,Catalyst,Reaction conditions:temperature/pressure,碳酸二甲酯传统合成方法：,新的方法：,替代光气的绿色原料,The synthesis of adipic acid(hexanedioic acid己二酸)and hexamethylene diamine(己二胺),CH2=CHCH=CH2+HCN,NCCH2CH2CH2CH2CN,HOOC(C
10、H2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,传统方法,替代氢氰酸的绿色原料,Replacing HCN,C6H12,The oxidation of Cyclo-hexane(环己烷),Oxidation,HOOC(CH2)COOH,The hydrocarbonylation of butadiene 氢甲酰化 丁二烯,CH2=CHCH=CH2+2CO+2H2,OHC(CH2)4CHO,HN=CH(CH2)4CH=NH,H2N(CH2)6NH2,HOOC(CH2)COOH,O2catalyst,2NH3-2H2O,2H2,新方法：,替代氢氰酸的绿色原料,The synthesis of ph
11、enyl acetic acid（苯乙酸）,C6H5CH2Cl+HCN,C6H5CH2CN+HCl,C6H5CH2COOH,H2O,C6H5CH2Cl+CO,C6H5CH2COOH,OH/H2O,传统方法：,新方法：,替代氢氰酸的绿色原料,以生物质资源为绿色原料,The synthesis of adipic acid（己二酸）by changing starting material,传统方法：,Kamzuhiko Sato,1998,Science,281:1646-1647,按照化学,新方法 1：,以生物质资源为绿色原料,以生物质资源为绿色原料,Drath and Frost,1990,
12、1991,按照化学,新方法 2：,2.4 设计安全化学品,安全化学品原料可再生。产品不引起人类健康和环境问题。产品易于在环境中降解为无毒、无害物质。农药DDT、氟利昂等属于非安全化学品。,设计安全化学品的一般原则,利用构效关系和分子改造的手段保持和发挥化学品的优异使用功能，并将它的毒性作用降到最低，寻求两者最适当的平衡。设计新化合物对有毒化学品进行结构修饰或重新设计,设计安全化学品的方法,对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提下，使毒性反应不再发生。对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的关系，避免引入毒性基团。对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用率。,举例：局部麻醉药,1884年，Ca
13、rl Koller 发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒性，成瘾性）。,可卡因,-优卡因,阿索方,新阿索方,苯佐卡因,普鲁卡因,2.5 采用安全的溶剂和助剂,常用有机溶剂及危害烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等。挥发2000104吨/年，环境污染。替代品要求低危害性对人体健康无害环境友好水、CO2、离子液体、固定化溶剂、无溶剂,价廉、无毒、无害水相反应液液两相反应（有机相-H2O相）相转移催化剂PTC（Phase Transfer Catalysis）超临界水,水（H2O）,超临界流体（supercritical fluid）CO2的临界温度：31 临界压力：7.38MPa抽提剂反应介质稀释剂
14、溶解度大、选择性高、易分离,二氧化碳（CO2）,离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的有机盐。常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季鏻盐类。常见阴离子：X-、AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-阴阳离子及取代基可自由选择。,离子液体（ionic liqudis）,离子液体特点无蒸汽压，不挥发，更具环保。具有较大的稳定温度范围（-96300）、较好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口。通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质。还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的催化活性。,离子液体（ionic liqudis）,溶解性能不变，但不具
15、有挥发性的溶剂。将溶剂分子固定在固体载体上。将溶剂分子连接在聚合物主链上。本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物。主要解决：有机溶剂挥发性对环境的污染。,固定化溶剂,绿色化学重要研究方向之一。反应物同时起溶剂作用的反应反应物在熔融态反应 扩展：产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）固体表面反应（固态化反应）反应后处理可能需使用溶剂。,无溶剂系统（无溶剂化反应）,2.6 合理使用和节省能源,能源热能、电能、光能电化学合成也是新型绿色化学合成方法合适的催化剂可降低能耗 降低活化能减少纯化分离过程可减少能耗 如：过滤、重结晶、萃取、精馏等。,新的能源利用技术,微波：,超声波：,快速化学转化，大大缩短时间，
16、也可进行固态化反应。,对反应物分子周边反应条件进行改变。,对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化加成）,即要工艺条件优化，又要能量最小化化工过程强化利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废弃物排放。,优化反应条件,2.7 利用可再生资源合成化学品,可再生资源和不可再生资源,可再生资源：,不可再生资源：,太阳能、风能、森林、野生动植物等,煤（200-400年）、石油（30-50年）天然气（50-100年）、金属矿产等,5 hundreds million tons of wheat straw（小麦秸秆）10 million tons of rice b
17、ran（米糠）10 million tons of corncob（玉米棒子）20 million tons of rice hull（稻壳）,可再生资源利用,about 2.83.5 hundreds million of tons can be used as resource of energy.,利用可再生资源合成化学品,生物法：,物理法和化学法：,纤维素,木质素,较小碳氢化合物,生物质,葡萄糖,化学品,可再生资源木质纤维素,清洁加工工艺酶法和热化学转化,绿色产品燃料乙醇甲醇,利用可再生资源合成化学品,2.8 减少不必要的衍生化步骤,保护基团羰基的保护羟基的保护氨基的保护羧基的保护,实
18、例：用苄基保护醇羟基。注：苄基氯为有害物质。,暂时改性萃取结晶相转移技术聚合物溶解性改性等加入官能团提高反应选择性,2.9 采用高选择性的催化剂,催化剂的优点提高反应速率本身不被消耗提高选择性简化反应步骤，提高原子经济性减低反应活化能，降低反应温度,固体酸催化剂常用HF、硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害。固体酸：无毒、无腐蚀、易分离。包括沸石、黏土、复合氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等。钛硅分子筛与H2O2组成环境友好反应系统。工艺简单、条件温和、选择性高、无“三废”。酶催化剂催化效率高、高度选择性、反应条件温和。酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。,环境友好催化剂,2.10 设计可降解化学
19、品,消除“白色污染”,主要问题：“持久性化学品”或“持久性生物积累物”,可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙烯等难降解材料,例如：聚乳酸纤维,天然材料制得，土壤中可分解为CO2和H2O，无污染,有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDT）的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。,低毒杀虫剂,Rohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂CONFIRM，是用Tebufenozide（虫酰肼）作为其活性组分。,这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用。Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且对其它非鳞翅目
20、昆虫无害,低毒杀虫剂,Rohm&Haas公司研究出了4,5-二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮,称为Sea-Nine(TM)抗浮游生物剂，这类新的抗浮游生物药品的毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好。,海洋船舶防垢剂,Sea-Nine(TM)的降解途径,Sea-Nine(TM)在生物体中累积基本上为零，因此对非目标海洋生物不会造成危害。,海洋船舶防垢剂,2.11 预防污染的现场实时分析,化学反应是动态的，时刻存在环境及隐患。在线分析方法“如果不能测定就不能控制”实时监测，实时控制，避免意外实时在线分析技术是绿色化学工艺的重要组成部分，是绿色化学顺利实施的重要保障。,例如：丁二烯氯化制备二氯丁烯,放热、反应速率快，多氯代物产生受氯气的量影响,2.12 防止生产事故的安全工艺,绿色化学要求考虑生成安全爆炸、火灾、泄漏等。意外事故不能避免，尽量使用固体或低蒸汽压物质替代。利用“即生即用”技术。,
