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1、第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化,加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度，能借助外力作用产生分子取向；在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团时，可能发生降解或交联。,本章主要讨论：物理变化：聚合物的结晶、取向；化学变化：降解与交联,第一节 成型加工过程中聚合物的结晶,这里所说的结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的，如PE、PP，像PVC，PMMA是不具有结晶能力的。,结晶聚合物在结晶方面具有三个特点：(1)结晶速度慢；(2)结晶具有不完全性；(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。,结晶的种类：一是熔体冷却结晶时，通常生成球晶；二是在高应力作用下生成纤维状晶体。,一、聚合物球晶的形成和结晶速度
2、,聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程：,某些有序区域（链束）,晶胚,初始晶核,晶片,成核过程,初期晶片,纤维状生长,初级球晶,球晶,生长过程,生长过程中，球晶之间形成直线截切的界线。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。,结晶度与结晶速度,结晶的不完全性用结晶度来表示。它一般在10%-60%间。,结晶速度：用结晶度 Xc 随时间的变化率表示。,结晶速度由成核速度 和生长速度 构成。,几种聚合物的结晶参数,二、加工过程中影响结晶的因素,（一）冷却速度的影响,温度是结晶过程中最敏感的因素，温度相差一度，结晶速度可以相差若干倍。由于从Tm以上降低到
3、Tg以下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。因此，聚合物加工过程中能否结晶，结晶的速度、晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。,冷却速度取决于tm-tc=t(冷却温差)。由t的大小将冷却速度大致分成三种情况。1、缓冷过程 2、急冷过程 3、中冷过程,1、缓冷过程 tc接近于Tmax(最大结晶温度)，t值小。熔体的冷却速度慢，结晶近似于静态等温过程，且结晶往往由均相成核开始，制品中易形成大的球晶。大球晶使制品发脆，力学性能下降；生产周期延长，易使制品扭曲变形。,2、急冷过程 冷却温差t大，熔体的冷却程度大，冷却速度快，链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的结晶程度降低。骤冷甚至使
4、聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非晶结构，制品具有十分明显的体积松散性。厚制品的内部会形成微晶结构。,内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；对于有强结晶性的材料，如PP、PE，它们的玻璃化温度低，成型后会继续结晶。,3、中等冷却程度 tc处于Tg以上附近范围，t不太大。聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固，形成壳层，接近表层的区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于Tg以上，有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常数比较大。,此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。加工中常采用中等冷却速度，使介质温度tc
5、处于Tg与Tmax之间。,（二）熔融温度和熔融时间的影响 它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工前的聚集态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的影响。,熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少，结晶速度慢；时间短，则相反。熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核）少，结晶速度慢，温度低则相反。,（三）应力作用 高应力作用下，有加速结晶的作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。取向能形成有序区域，其中会产生一些“原纤”，成为初级晶核。,由于“原纤”的浓度随
6、着拉伸或剪切速率的增加而增加，熔体的结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加而增加。结晶度随剪切力、剪切速率的增大而提高。应力还会对结晶的形态和结构施加影响。,（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响 低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物（PA）吸收水分后能加速表面的结晶作用。固体杂质有的能作为成核中心，促进聚合物的结晶作用；有的会阻碍聚合物的结晶。分子链的结构与结晶过程关系密切。,第二节 成型加工过程中聚合物的取向,聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通常有两种取向过程：一是流动取向，这是在剪切作用下，聚合物熔体或浓溶液中
7、的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿流动方向取向；另一种是拉伸取向，在拉伸作用下，大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。,一、聚合物及其固体添加物的流动取向,聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度的作用下，由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。另一方面，由于熔体的温度高，分子运动剧烈，大分子在取向的过程中也存在着解取向的趋势。,（1）径向上：等温流动区域，管截面小，管壁处的流动速度梯度大，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低，熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。,（2）纵向上：
8、速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐渐减小。取向程度最大的区域不在浇口处，在浇口附近的位置上，取向程度最高。,二、聚合物的拉伸取向非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。,在玻璃化温度附近，y 时，产生高弹形变；y 时，由弹性形变转为塑性形变为主。塑性拉伸能获得稳定的取向结构。,在Tg Tf温度区间，升高温度可以降低拉伸应力，增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结构。,温度高于Tf 时，聚合物的拉伸为粘流拉伸。温度高，大分子活动能力强，很小的应力也能引起大分子链的解缠、滑移和
9、取向。但解取向也快，有效取向程度低。,第三节 加工过程中聚合物的降解,聚合物大分子降解原因：由于受到热和应力的作用；高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用导致分子量的降低，大分子结构的改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解。,降解的后果：降解有的是有意为之，如橡胶的塑炼；也有的是加工过程中带来的，它轻则使聚合物带色，削弱制品物理机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物加工有重要意义。,一、加工过程中聚合物降解的机理,从降解过程发生的化学变化来看，包括大分子的断链，支化和交联几种作用。按降解过程化学反应的特征可以将降解分为：链锁降解；
10、无规降解。,（一）游离基链式降解 特点与游离基聚合反应过程相似，反应速度快；降解中间产物不能分离；降解速率与分子量无关。,聚合物的降解往往是无规则进行，因为聚合物中的所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素作用下，降解机理也相似，通常是通过形成游离基的中间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链转移和链减短、链中止。,（二）逐步降解（无规降解）,发生条件：在高温条件下，聚合物中含有微量水分、酸或碱等杂质存在时有选择的进行的。发生位置：通常降解发生在碳-杂环（如C-N、C-O、C-S、C-Si等）处。,由于碳-杂环的键能较弱，稳定性较差；在杂链大分子中，碳-杂链处的弱键具有平均值相
11、同的裂解活化能，因而具有同样的断裂可能性。因此杂链聚合物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为无规降解。,反应的特点：类似于缩聚反应的逆过程；断链的部位是无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应具有独立性，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加，所以随着降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐渐减少。,聚酯类和聚酰胺类的降解过程可简单表示为：,水解,酸解,（一）聚合物结构的影响 如果加工过程中提供的能量共价键的键能，就容易发生降解。但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。,二、加工过程中各种因素对降解的影响,加工过程聚合物能否发生降解和降解的程度与聚合物自身的性质、加工条件、聚合物质
12、量有关。,1、分子中的共价键互相影响 2、主链含有-C-C=C-结构 3、侧链上取代基和原子的影响 4、聚合物降解速度还与材料中杂质的存在有关。,（二）温度的影响,加工温度下，聚合物中具有不稳定结构的分子最先分解。只有过高的温度、过长的加工时间才会引起其他分子的降解。仅由过热引起的降解称为热降解，它属于游离基链锁过程。,降解反应速度随着温度的升高而加快。降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能的关系可表示为：,（三）氧的影响,加工过程往往有空气存在，空气中的氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。降低了降解活化能Ed，容易形成游离基。通常把空气存在下的降解称为热氧降解。热氧降解的
13、机理十分复杂，不同类型的聚合物有所差别。,目前仍认为降解过程是按游离基连锁反应机理进行的。先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定过氧化物。,热,或,热,聚合物结构不同，氧化降解速度和降解产物也不一样。1、饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链中存在薄弱点也能形成过氧化结构；2、不饱和碳链聚合物则相反，由于双键较活跃，容易氧化而形成过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物容易产生热氧降解。,聚合物热氧降解的速度与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量增加、温度高、受热时间长，则聚合物降解愈严重。,（四）应力的影响 剪应力的能量超过分子的键能
14、时，就会引起大分子断裂降解。单纯由应力作用引起的降解称为力降解，它是一个力化学过程。,剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律，都是游离基连锁降解过程。增大剪应力或剪切速率，大分子断链活化能Ed降低，降解反应速度常数Kd增大，降解速度增加。一定大小的剪应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。,较低温度下，聚合物的粘度高、流动性小，所受剪切作用比较强烈，分子量降低幅度大；温度升高，聚合物的粘度变小，剪切作用被削弱，分子量降低值减小。,应力对聚合物的降解作用与聚合物结构、所处的物理状态有关。分子中含有不饱和双键、分子量较高，对剪切作用敏感，易发生应力降解。,（五）水分的影响 微量水分的存在有加
15、速聚合物降解的作用。它主要发生在大分子的碳-杂键上，引起该键断裂。H+或OH-的存在能够加速水解速度。水解的难易程度取决于聚合物组成中官能团和键的特性。,由芳香环构成主链的聚合物比由脂肪族构成主链的聚合物要稳定。,、,降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。当侧链官能团水解时，聚合物仅发生化学组成的改变，分子量影响不大；当主链中发生水解时，聚合物的平均分子量降低。,三、加工过程对降解作用的利用与避免 聚合物在加工过程中的降解会使制品的外观及内在质量变坏，降低使用寿命。所以加工过程中应尽量避免或减少降解的产生。,采取的措施：1、严格控制原材料的技术指标，使用合格原料。2、使用前要对聚合物
16、进行干燥。3、确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型。4、加工设备、模具应有良好的结构。5、使用抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解的抵抗能力。,第四节 加工过程中聚合物的交联,交联：加工过程中，聚合物形成三维网状结构的反应称为交联，通过交联反应可以制得交联聚合物（体型聚合物）。加工方法：模压、层压、铸塑等。在热塑性聚合物加工过程中，由于加工条件不合适或者其他原因也可能在聚合物中引起交联反应。,交联聚合物的特点：机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性均有所提高。在一些对强度、工作强度、蠕变等要求高的场合得到比较广泛的应用。,一、聚合物交联反应的机理
17、,交联反应大多是通过其上大分子上的活性中心间的反应或者活性中心与交联剂（固化剂）间的反应进行。,反应类型：根据参加交联反应物质的特性，将加工过程中聚合物的交联反应分为两种主要类型：游离基交联反应，逐步交联反应。,（一）游离基交联反应 交联反应由游离基引起，反应一开始就按链锁过程进行。反应从引发剂分解开始，经过链引发，再经过链转移、链增长形成交联。,有时为了改善聚烯烃等热塑性聚合物的性能，使其具有满足某些特殊性能要求，有意在大分子间进行交联反应，引入交联结构。如聚乙烯交联能够显著提高耐热性、电绝缘性、化学稳定性。,（二）逐步交联反应,常见的逐步聚合反应是加成反应和缩聚反应。反应过程中，反应组分间
18、常有氢原子转移的反应为加成反应；在交联的同时有低分子物生成的反应为缩聚反应。,二、影响聚合物大分子交联的因素 聚合物交联时形成体型网状结构。交联的程度用交联度表示.交联度提高的同时，聚合物失去了可溶可熔性，材料的物理机械性能均发生变化。,交联反应进行的速度和聚合物中的交联度主要受到温度、硬化时间、反应物的官能度及应力的影响。,（一）温度的影响 聚合物交联反应的硬化时间随着温度的升高而缩短，硬化速度随着温度升高而加快。,（二）硬化时间的影响,硬化时间主要影响着聚合物的交联度。随着硬化时间的延长，体系交联度增加，流动性逐渐降低，到交联达到使体系不能流动时，大分子的扩散运动不能进行，交联反应基本停止
19、。体系中还会保留一些残存的活性点或反应基团。,硬化时间对聚合物交联度的影响有两种极限情况：硬化不足（欠熟）或硬化过度（过熟）。这两种情况我们都不希望其发生，所以选择合适的硬化时间是十分重要的。,（三）反应物官能度的影响,1、聚合物的交联度取决于参加交联反应物质的官能团或活性点的数目。官能度或活性点越多，就能形成更多的交联键，聚合物单位体积内的交联链的密度就愈大。2、官能团或活性点的数目增加，影响着交联速度。,（四）应力的影响 应力能够增加官能团或活性点间接触和反应的机会,加快交联反应；同时流动与搅拌过程的剪切作用能引起应力活化作用，降低分子间反应活化能，增加反应速度。,思考题1.聚合物结晶的过程。2.冷却速度对结晶的影响。3.成型加工中非晶聚合物的拉伸取向。4.聚合物的降解机理。,
