聚合物的熔融态化学改性.ppt

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1、第五章 聚合物的熔融态化学改性,5.1聚合物的熔融态化学反应5.2聚合物的熔融接枝改性5.3聚合物的交联改性5.4聚合物的控制降解,5.1聚合物的熔融态化学,聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。,利用熔融态化学反应，结合其他聚合物改性方法，将通用塑料材料改性而制得工程材料；有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互作用问题；可以获得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新的途径。,聚合物熔融态化学与低分子有机反应的相似性,熔融态化学反应的特点,聚合物在熔融态下，反应温度较高，反应速率较快，反应效率较高；无需溶剂，原料消耗

2、少，成本较低，无污染；可以进行一些无法找到合适的溶剂的化学反应；扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应的主要因素；通过强烈的混炼作用，可增加分子间的碰撞频率，并使聚合物产生力-化学活化。,熔融态化学反应的典型类型,接枝反应 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。官能团反应 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应。如带环氧基团（侧基或端基）的聚合物，易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反应。,断链反应 在聚合物熔融态时，

3、由于所处的温度较高，聚合物大分子链在较强的机械剪切力的作用下，会发生断链产生大分子自由基，从而产生反应。这会导致聚合物结构、相对分子质量及其分布发生变化。交联（硫化）反应 在聚合物熔融态加工过程中，加入自由基引发剂（硫化剂）与助交联剂的方法，使聚合物分子间发生交联。交联反应可以在静态下进行，也可以在动态的混炼加工中进行。,熔融态化学反应的应用,聚合物的官能团化制备聚合物与无机物复合的高强度或功能化材料聚合物合金的制备形成链间共聚物偶联反应控制聚合物（聚烯烃）的流变性聚烯烃的交联动态硫化共混,熔融态化学反应器,聚合物熔融态化学反应器的加工设备需要符合下列要求：能承受较高的反应温度（一般18030

4、0），且温度波动要小，最好控制在1；具备快速升温和降温的自动控制系统，且温控速率快；有较高的耐磨耐腐蚀能力；能适应较大的速率和扭力变化；能提供强烈、快速而均匀的混合，以使反应均匀。,密炼机,螺杆挤出机：单螺杆&双螺杆挤出机,高效连续混炼机组,Buse Keader 机组,LCM长型连续混炼机示意图,5.2 聚合物的熔融接枝改性,对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性质。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域、改善聚合物材料物性的一种简单而又行之有效的方法。实施聚合物的接枝改性有多种方法。常用的有溶液接枝、乳液接

5、枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物的成型与加工阶段实施熔融接枝反应，更加方便易行。,5.2.0 自由基引发体系,聚合物熔融态化学的应用中，自由基是一类常用的添加剂。在聚合物的熔融加工温度下，引发剂会分解出活泼的自由基，从而引起后续的一系列化学反应。自由基引发剂不仅被用于聚合物的熔融接枝改性，也被广泛地用于聚合物的交联改性与聚合物的控制降解。,常用的自由基引发剂及分解机理,氢过氧化物,叔丁基过氧化氢,异丙基过氧化氢,二异丙苯过氧化氢,分解机理：,在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分解温度会降低；酸也会促进过氧化物的分解。,二烷基过氧化物（ROOR）,热分解机理

6、：,二酰基过氧化物,BPO,过氧化对氯苯甲酰,BPO分解机理：,分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,过氧酸酯,过氧酸酯分解机理：,偶氮类引发剂,代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 65，解离能105kJ/mol.,引发剂的选择,为了顺利实施预定的熔融态聚合物的接枝反应，首先要选择合适的引发体系。选用引发剂需要注意的地方：（1）活性氧含量（2）活化能（3）分解温度与半衰期（4）引发剂的复合使用,（1）活性氧含量,即：纯品有机过氧化物分子中含有的过氧基（-O-O-）的比例，也标志过氧化物分解后产生的自由基的数量。对工业品和稀释品而言，则表示过氧化物的的纯度或浓度。,理论

7、活性氧含量（%）=单分子中过氧基数16100/过氧化物相对分子质量,纯度或浓度（%）=测定的活性氧含量100/理论活性氧含量,（2）活化能,活化能大，分解速率随温度的变化较大；反之则变化小，低温贮存性差。,常用有机过氧化物的活化能,(3)分解温度与半衰期,引发剂的分解温度，是指过氧化物在一定时间内分解量达一半时的温度。半衰期（t）是标志有机过氧化物热分解反应速率大小的特征数值，定义为：过氧化物在某一温度下发生热分解反应时，其浓度变为初始浓度的一半所需要的时间。在将有机过氧化物引发剂用于聚合物熔融态反应性加工时，其半衰期是制定加工工艺条件的重要依据。,在选用引发剂时，应使引发剂的分解温度与半衰期

8、，与所设定的工艺过程、温度、反应时间相适应。要保证引发剂能适时地分解，并且分解要彻底。,（4）引发剂的复合使用,单一引发剂引发效率较低时，或者需要进行均速反应时，可采用复合引发剂。复合引发剂的分解速率常数k与各单一引发剂分解速率常数（ki）的关系：,那么多元复合引发剂的半衰期t与各单一引发剂的ki、fi、ti 的关系为：,可以根据单一引发剂在某一温度的半衰期，大致推算多元复合引发剂的半衰期。,其他性能,过氧化物的其他性能如过氧化物的熔点、沸点与分解后产生的气味等对最终的产品也会产生影响。例如二异丙苯过氧化物分解后具有特殊的臭味，如果对产品的气味方面有较高的要求时，可换用2,5-二甲基-2,5二

9、（叔丁基过氧基）己烷或a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙苯等。,聚合物的熔融接枝,聚合物的熔融接枝，是在聚合物熔融加工温度以上，将接枝单体与聚合物在一起熔融混炼，并在自由基引发剂的作用下进行接枝反应。通过熔融接枝，可形成新的接枝聚合物。凡是热稳定性好的聚合物均可以通过反应挤出进行接枝改性。这些聚合物有HDPE，LDPE，LLDPE，PP，EPDM，POE，PS，ABS，SBS，SEBS等等。最常用的为聚烯烃或烯烃共聚物。,过氧化物引发剂可以在单体注入前或注入后从相关机筒段加入，接枝单体则在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物熔体中。在自由基引发剂的引发条件下，熔融的聚合物与一种或多种

10、单体进行反应，生成功能性侧基或接枝链。,接枝反应机理,链引发：,链增长：,链转移和终止：,注意,根据聚合物品种与所用的接枝单体类型，单体的均聚反应、聚合物的交联反应与聚合物的降解反应可能与接枝反应发生竞争。例如使用易于均聚的单体，其接枝链较长，甚至产物中也可能存在着单体的均聚物。随着单体与聚合物的各种反应活性以及反应条件的差异，接枝链的长度可能很短，甚至可能只含有一个单体单元。在这种情况下，接枝产物的物理力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却会发生十分显著的变化。因此，在聚合物的熔融接枝反应中，应注意单体的选择。,接枝单体,用于聚合物接枝的单体一般具有以下特点：含有可进行接枝反应的官能团含

11、有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；对引发剂不起破坏作用。,常用的接枝单体-乙烯基硅烷类,采用有机过氧化存在的条件下，乙烯基硅烷可与聚烯烃进行接枝反应。乙烯基硅烷接枝的聚烯烃很容易在潮湿条件以及催化剂（如月桂酸二丁基锡）作用下，发生交联或者硅烷化合物的其他类似反应。因此，乙烯基硅烷接枝的聚烯烃常用于交联制品。常用的乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷（VTMOEOS）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（VMMOS）等。,接枝反应机理,（2）丙烯酸及其衍生物,单体主要有

12、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）等反应机理：,苯乙烯和丙烯腈及其类似物,苯乙烯（St）、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的混合物，常用于聚乙烯、三元乙丙橡胶（EPDM）等的接枝。其接枝聚合物可作为聚烯烃与聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混时的增溶剂。,马来酸酐或富马酸及其类似物,在聚合物熔融接枝的文献中，马来酸酐（MAH）或其类似物与聚合物的接枝是研究得最多的课题。MAH与饱和的或不饱和的聚烯烃的接枝反应如下：,接枝工艺与控制,（1）接枝单体含量 通常情况下，随着接枝单体含量的增加，接枝产物的接枝率提高，但其链结构

13、却有不同的情况。如用MAH接枝聚乙烯，在低MAH用量时，MAH以长链形式接枝于聚乙烯大分子链上的可能性不大，而主要以单体单元形式接枝于聚乙烯链上。但在此情况下，由过氧化物引发产生的聚乙烯大分子自由基的偶合交联成为接枝过程中的主要副反应，因而使接枝产物的熔体流动速率大大减小。,单体含量较少时：,会有副反应,导致熔体粘度上升，加工扭矩变大,随着MAH用量的增加，由于接枝反应消除了聚乙烯大分子自由基，一方面使接枝率上升，另一方面使得用于交联的聚乙烯大分子自由基数量减少，因而会使接枝产物的熔体流动速率略有增大。但当MAH达到一定用量后，由于化学诱导动态极化有可能使MAH形成激发态二聚体。,这种激发态二

14、聚体可以聚合形成长链接枝，同时也容易夺取叔碳氢原子产生大分子自由基，从而加剧大分子之间的偶合交联，使得产物的熔体粘度升高。,不同含量MAH对LDPE-g-MAH的MFR与接枝率影响,在聚丙烯接枝反应体系中，除了单体与聚丙烯的接枝反应外，还有聚丙烯大分子自由基的b断裂造成的相对分子质量降低。聚丙烯大分子自由基选择b断裂还是选择与单体接枝形成一对竞争反应。接枝单体越多，它与聚丙烯大分子自由基反应的速率越高，所得接枝聚丙烯的接枝率就越高，b断裂程度就越小。,（2）引发剂及其用量,为获得接枝率高的产物，需要选用合适的引发剂。引发剂的分解温度与分解速率需与所使用的接枝工艺条件相适应。不同的引发剂，其分解

15、产生的自由基的稳定性与空间位阻不同，因而引发接枝效果也不同。,例如,二异丙苯过氧化物（DCP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）与过氧化二苯甲酰（BPO）三种引发剂对聚丙烯接枝马来酸酐产物的性能有着不同的影响。对PP接枝率的影响：DCPDTBPBPO；对PP流动速率的影响也是DCPDTBPBPO；因此DCP的引发效果最好，同时会使聚丙烯严重降解,引发剂用量,为同时获得均匀的接枝产物和较高的接枝率，引发剂的用量通常有一最佳范围。这是因为随着引发剂用量的增大，因此而产生的副反应如交联、降解等也增多。例如聚乙烯大分子自由基的偶合交联，聚丙烯大分子自由基的降解反应。在接枝单体含量较少的情况下，由引发剂用量

16、增加而引起的这种交联或降解影响尤为明显。,DCP对LDPE-g-MAH的熔体流动速率（MFR）与接枝率的影响,（3）反应温度,由于温度影响聚合物的塑化与熔体粘度，因而温度与聚合物的流变性能相关。对LDPE这种熔点较低的聚合物，采用的接枝反应温度也较低（180）；而对聚丙烯等高熔点的聚合物，接枝反应温度在（200）,当反应温度较低的时候，一方面混合塑化不充分，另一方面温度低，引发剂的分解速度太低，加之反应物料的熔体粘度相对较高，使得接枝反应进行得不充分，造成接枝率下降。但反应温度较高时，一是分解速率太快，在短时间就分解完毕，造成引发剂的过早消耗；二是有可能引发剂还未来得及得到良好的分散，造成严重

17、的局部不均匀性；三是短时间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生，对接枝反应带来不利影响。,（4）反应时间,温度一定，熔融反应时间（挤出机的螺杆转速）对接枝反应有重要影响。螺杆转速太快，物料在料筒中的停留时间太短，反应不充分，接枝率降低；螺杆转速太慢时，物料停留时间过长，会引起严重的副反应。如交联或降解。挤出机螺杆转速也影响到反应物料的分散与混合，从而也影响接枝反应的均匀性,（5）交联与降解控制,MAH接枝聚合物中形成的激发态二聚体容易导致大分子自由基的耦合交联与b断裂。因而需要控制交联与降解反应。可以通过加入电子给予体（EDA）化合物来抑制MAH激发态二聚体的生成或降低其浓度。EDA主要是含N

18、、P、S等原子的有机化合物。,主要有三类EDA,含N化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基已酰胺（DMEC）、硬脂酸酰胺（SA）、己内酰胺、三乙醇胺等含S化合物，如二甲基亚砜（DMSO）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）等含P化合物，如亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）等。,EDA作用机理,EDA中含孤对电子的N、P、S原子可以与MAH的激发态分子产生电子转移作用，猝灭激发态二聚体，降低激发态分子浓度。,常见的如DMF、DMEC、DMSO、己内酰胺和三乙醇胺等EDA化合物，由于相对分子分子质量小、沸点低以及在挤出温度下易发生氧化反应等原因，对反应挤出有不良影响，常表现为挤出物

19、颜色变化、挤出速度慢、熔体破碎以及产生气泡等现象，不适用于反应挤出这种高温接枝体系。,TPP、TNPP、DLTP等化合物相对分子质量高，分解温度或者沸点比较高，对反应挤出体系无不良影响，不会出现挤出物变色、熔体破碎、挤出过程慢和气泡等现象，可以用于反应挤出接枝体系中。研究表明在HDPE-g-MAH与LDPE-g-MAH体系中，随着电子给予体TNPP等的用量增大，由交联而引起的凝胶百分率下降、熔体流动速率MFR上升，至加入量为1份时，基本趋于稳定，而接枝率也达到峰值。,TNPP对LDPE-g-MAH体系的影响,（6）共单体,选择适当的共单体，也可以减少聚合物接枝反应体系中的交联或降解现象。如对P

20、P-g-MAH与PP-g-GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）体系，供电单体特别是苯乙烯（St）的存在可以有效地抑制PP的降解，同时可提高单体的接枝率。,聚丙烯接枝物的MFR图,由于St与聚丙烯大分子自由基的反应比MAH或GMA高，St优先接枝到聚丙烯分子链上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与MAH或GMA反应，其反应速率远大于MAH或GMA与聚丙烯大分子自由基的反应速率，从而使更多的接枝单体通过St接枝到PP的长链上，因而提高接枝率。,St与MAH形成电荷转移络合物,现代分析技术证实，将具有供电子能力的单体加入体系中，可以使MAH双键上的电荷产生不对称，并使其p键具有阴离子自由基的特征

21、，从而提高MAH的反应活性。,St与MAH形成电荷转移络合物,在几种常见供电单体中，以St与MAH的相互作用强度较大，a-甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果，两种共单体都能有效地提高MAH的接枝率，且苯乙烯的效果优于a-甲基苯乙烯。在自由基的作用下，St可与MAH反应生成St-MAH共聚物（SMA），该共聚物对PP的接枝可大幅度提高MAH的接枝率。,由于竞聚率的差异，共单体的使用有其选择性。首先是共单体应与大分子自由基的反应性比一般接枝单体更大，其次是要保证共单体与大分子自由基反应生成的自由基能与接枝单体很好的进行共聚反应。最简单直观的选择共单体的方法是用Q-e规则，即共单体与接枝单体的Q值应接近

22、。,5.3 聚合物的交联改性,采用有机过氧化物，在聚合物的熔融加工过程，可以对聚合物实施交联改性。通过交联，聚合物分子链间形成三维网状结构，不仅能提高其耐热性，还能改善其力学性能、电性能、耐介质性、耐候耐老化性。主要讲述有机过氧化物引发的热塑性聚合物的交联改性。,聚合物交联改性原理,有机过氧化物不仅能使不饱和的碳链高聚物交联，而且能使饱和的碳链高聚物交联，进而又能使饱和的与不饱和的聚合物的共混物实现共交联。有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物大分子链上的氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶合便形成交联键。,（1）不饱和聚合物的交联,对顺式1,4-聚异戊二烯，以夺氢反应为优先,生

23、成的自由基可以在双键处连锁加成，也可进行双基偶合终止,对1,4-聚丁二烯，特别是1,2-聚丁二烯较易发生双键处的连锁加成反应；而对顺式1,4-聚异戊二烯，以双基偶合终止占优势。此外，对顺式1,4-聚异戊二烯形成的大分子自由基，还易于发生如下方式的双基偶合终止，从而会降低过氧化物的引发效率。,（2）饱和聚合物的交联,饱和聚合物如聚乙烯与聚丙烯，在有机过氧化物分解生成的引发剂自由基的作用下，发生脱除氢原子的反应而生成大分子自由基。大分子自由基不仅发生交联反应，也可能因键的断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子结构有关。,使用过氧化物交联聚乙烯，主要发生交联反应,类似还有乙烯-醋酸

24、乙烯酯共聚物（EVA）等,使用过氧化物交联聚丙烯时，所生成的大分子自由基容易发生b-裂解，引起分子链的断裂。因此，在交联时也发生断链反应。因此，实现聚丙烯的交联应设法稳定大分子自由基，防止大分子链的断裂，使交联反应处于主导地位。属于交联破坏型的聚合物还有聚异丁烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺等。,聚异丁烯在形成大分子自由基后发生b裂解和断链的反应式如下：,使用过氧化物交联乙烯-丙烯共聚物（EPM）时，其中丙烯结构单元受到过氧自由基的进攻而形成大分子自由基，会伴随部分断链反应，故交联效率较聚乙烯低，但随其中乙烯含量的增大而提高。若引入作为第三单体的非共轭二烯烃

25、，则由于引入了侧链双键而使交联反应能力增大。,聚合物分子中氢原子脱除的难易及生成大分子自由基的稳定性是影响聚合物交联的重要因素。氢原子的脱除从易到难的顺序为：双键a位的亚甲基氢饱和聚合物的叔氢仲氢伯氢,助交联剂及其应用,为了抑制大分子自由基发生b裂解而引起断链反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，可使用助交联剂。当在大分子自由基有发生b-裂解的趋势时，如果有助交联剂的存在，则大分子自由基能很快与助交联剂加成，并形成一个新的稳定的自由基。该自由基再参与反应，使交联效率大大提高。,二乙烯基苯为聚丙烯的助交联剂,常用的助交联剂的类型和品种,肟类 典型品种有对醌二肟（GM）、对二苯甲酰苯醌二肟（D

26、GM）。其中GM的熔点大于215，DGM的熔点大于200。,GM,DCM,甲基丙烯酸酯类 典型品种有双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDA）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）。前者沸点162，后者沸点大于200。,烯丙基类 如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）。DAP的沸点为305，TAC的熔点约为23，TAIC的熔点为2426,马来酰亚胺类 典型品种有N，N-间亚苯基双马来酰亚胺（HVA-2），熔点大约为200205。,乙烯基类 典型品种有二乙烯基苯（DVB）、1,2-聚丁二烯（1,2-PB）。其中DVB的沸点约为195。1,2-

27、PB的相对分子质量通常为10005000。,影响有机过氧化物交联的因素,（1）过氧化物的品种与用量 为了适应交联反应前的混炼工艺以及预定的工艺规程，需要选择合适的过氧化物。1min半衰期温度与10h半衰期温度是过氧化物的两个重要技术参数。前者与交联温度相适应，后者则与混炼温度相适应。,例如PE的熔融温度为120140，查表可知合适的过氧化物有叔丁基异丙苯过氧化物（178/1min，120/10h）、二异丙基过氧化物（171/1min，117/10h）、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（179/1min，118/10h）、a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙基苯（180/1min，11

28、9/10h）。,有机过氧化物的种类不同，其交联效率也不一样。例如在170时，二异丙苯过氧化物对丁苯橡胶的交联效率为14.3，而过氧化二苯甲酰的交联效率为0.37。在160时，二异丙苯过氧化物对三元乙丙橡胶过氧化物交联效率为1.64，而二叔丁基过氧化物的交联效率为0.87。那些烷烃类过氧化物分解产生的自由基对引发聚丙烯的交联似乎是无效的，而那些带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对聚丙烯交联才是有效的。,交联效率为1，对100g聚合物而言，有机过氧化物的用量一般定为有效的-OO-基0.01mol。例如交联效率为1的聚乙烯，用二异丙苯过氧化物交联时，每100g需要二异丙苯过氧化物0.01mol，即大

29、致约为2.7g。,（2）交联温度和时间,交联温度在很大程度上取决于聚合物的加工特性、操作条件和设备等。而关于交联时间，在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期的67倍时，分解量可达98%99%，因此交联时间以交联温度下半衰期的610倍为宜。,（3）环境气氛,在有空气的存在下进行聚合物的交联时，由于氧的作用，易发生氧化反应，使聚合物主链断裂。其过程为：,因此，交联反应最好在密闭容器或者惰性气体中进行。,（4）抗氧剂（防老剂）,受阻酚类与受阻胺类抗氧剂因是自由基受体，故可与过氧化物发生反应，从而妨碍交联，使过氧化物的交联效率下降。其程度随抗氧剂的种类而异。研究表明，在使用二异丙苯过氧化物或双叔丁基过氧

30、基异丙基苯交联PE或二烯类橡胶时，对交联反应干扰较小的抗氧剂有二硫醇基苯并咪唑（防老剂MB）、聚2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（防老剂RD）、N,N-二-2-萘基对苯二胺（DNP）等,MB,RD,DNP,（5）酸性物质,由于有机过氧化物交联是通过自由基的夺氢反应进行的。然而在酸性物质的作用下，一些过氧化物会发生离子型分解，从而降低交联效率。,分解过程：,在酸性条件下，二异丙苯过氧化物会发生如下分解：,（6）填充剂,填充剂对过氧化物交联，主要是pH值与吸附问题。陶土、白炭黑、沥青、炭黑（槽法炭黑）等酸性填充剂能导致过氧化物的离子型分解，使交联效率下降。炭黑表面具有酚型结构，因此是自由基的受

31、体，过氧化物分解生成的自由基有可能夺取炭黑表面酚羟基上的氢原子而失活，从而阻碍了交联反应。,(7)助交联剂,加入助交联剂，可以迅速与聚合物自由基发生反应，防止某些大分子自由基引起主链断裂或者降解。这种助交联剂与大分子自由基的反应比断链反应要迅速，因而可以稳定大分子自由基，提高交联效率。助交联剂对容易分解的聚氯乙烯、聚丙烯等是不可缺少的。并且，随助交联剂的用量增加，交联程度增大。,助交联剂的加入不仅能通过防止大分子自由基的b-裂解而提高交联效率，而且对聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等非裂解型聚合物体系，添加助交联剂也可以进一步提高交联效率，减少过氧化物的用量。或者改善交联物的性能，如

32、耐热性能、压缩永久变形性。,5.4聚合物的控制降解,具有较高的相对分子质量的聚合物，其熔体粘度较高，同时熔体的弹性表现更强，因而对成型加工非常不利。采用控制降解这一化学改性方法，可有效地调节聚合物的相对分子质量与相对分子质量分布，减少高相对分子质量级分，使相对分子质量变窄，从而改进聚合物的熔融加工特性。目前最为广泛较为成熟的是聚丙烯的控制降解。,5.4.1 控制降解的原理,工业聚丙烯的熔体流动速率可以很宽（0.516g/10min），而重均分子量的范围大体上为2.51053.5105，数均分子量范围为21046104，从而使相对分子质量分布系数（MWD）范围为416。在聚丙烯中加入适量的过氧化

33、物并进行反应挤出，过氧化物的引发作用，使聚丙烯发生自由基降解，导致链断裂，从而降低聚合物的相对分子质量。,反应的基本过程,在以上反应中，由于偶合终止受甲基空间位阻的影响，不如歧化终止快，故偶合终止的概率很小，因此产物以相对分子质量降低为主。事实上，众多的研究表明，在过氧化物的存在下，聚丙烯的自由基降解以无规断链为主。,因此，通常的情况是：聚丙烯相对分子质量分布中的高相对分子质量级分比其他尺寸较短的分子链更容易受到引发剂自由基的进攻，因此有更大的链断裂概率，使得高相对分子质量级分减少，平均分子量降低，相对分子质量分布变窄。,控制降解过程及工艺控制,将具有低熔体流动速率（MFR）（在230/2.1

34、6kg下，小于1g/10min）的聚丙烯与适量的有机过氧化物混合，然后利用双螺杆进行反应挤出。挤出温度通常控制在180210之间，螺杆转速与喂料速度通常控制在使物料在料筒中的停留时间大约相当于47倍的过氧化物半衰期，以获得具有稳定熔体流动速率的聚丙烯材料。,为适应聚丙烯的加工条件与控制降解工艺，通常选择在135155之间，半衰期在1h左右的二烃基过氧化物。其中，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷相对分子质量高、挥发性低、闪点高，并且产物的气味较二异丙苯过氧化物轻，因此应用得最多。,过氧化物可以和矿物填料混合制成母料，然后加入到树酯中进行挤出。也可以多孔聚丙烯粉粒吸收的形式使用，还可

35、以过氧化物母料形式使用。以过氧化物母料的形式更加方便。,引发剂的浓度的影响,过氧化物DCP用量与聚丙烯MFR的关系,过氧化物与受阻酚抗氧剂对聚丙烯熔体稳定性及控制降解的影响,加工温度与基础聚丙烯的物性对聚丙烯降解产物也会有很大影响。提高加工温度，可使过氧化物的化学活性反应基团获得较高的攻击能量，聚丙烯分子链相对热运动加剧而暴露出较多的链内薄弱环节。这两种因素都有利于过氧化物对聚丙烯的化学降解作用。,当聚丙烯基础料的熔体流动速率较小且相对分子质量分布较窄，则经过降解反应后，所得聚丙烯的相对分子质量分布变得更窄；当聚丙烯基础料的熔体流动速率较大且相对分子质量分布较宽，则经过降解反应后，所得聚丙烯的

36、相对分子质量分布虽然变窄，但相对来说仍比较宽。,降解产物的物性,降解使聚丙烯的相对分子质量降低，相对分子质量分布变窄，同时也使其熔体流变性发生了不同程度的变化。降解程度不同的聚丙烯的相对分子质量分布曲线与流动曲线如图：,降解程度不同的聚丙烯的流动曲线,降解程度加深，相对分子质量分布变窄，高相对分子质量级分减少，因而使大分子链间的缠结点减少，缠结点浓度下降，熔体粘度降低。反映在熔体流动速率（MFR）上，随着降解的进行，MFR有很大提高。据研究，熔体流动速率与重均分子量及相对分子质量分布的关系如下式：,另外过氧化物的分解产物可能会给产品的感官性带来不利的一面，从而影响在食品卫生方面的应用。如二异丙苯过氧化物分解产生的异丙苯自由基，会进一步生成甲基自由基与苯乙酮。而苯乙酮具有特殊的臭味。可以使用2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（DHBP）与二叔丁基过氧化物（DTAP）。,DTAP与DHBP作降解引发剂时的气味强度对比,习题：,熔融态化学 接枝率 接枝效率常用的熔融态接枝单体有哪些？MAH含量对聚烯烃接枝率与熔体指数的影响？（如何提高接枝率？）在聚合物的加工过程中如何控制聚丙烯的b-断链？,