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1、聚羧酸系减水剂特性及应用技术,侯云芬,节约型社会建设对混凝土工业的要求,大幅度提高混凝土强度，减少混凝土用量大幅度提高混凝土耐久性，延长使用寿命节约水泥，降低水泥生产资源消耗、能耗大量利用工业固体废渣优化施工工艺，降低建造能耗,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,二十世纪混凝土强度水平发展回顾,木质素素磺酸盐减水剂,萘系高效减水剂,高效减水剂+硅灰,高效减水剂+优质掺合料,高性能减水剂+优质掺合料-活性粉末混凝土,1980年，湘桂铁路复线的红水河三跨斜拉桥预应力箱梁，C60泵送混凝土C80，于1994年10月和1995年7月分别应用于上海浦东的世界广场地下室工程和上海国际大厦主楼工程北京城建集团总公
2、司构件厂于1995年11月在北京市财税大楼首层柱子中浇注C110商品泵送混凝土,160层,可能818m,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,1、混凝土的高强化,1.广州 珠江新城西塔（广州国际金融中心）：45万m2，地下4层、地上103层，432m，60亿。巨型钢管混凝土斜交网格外筒、钢筋混凝土内筒筒体结构体系,2008.2,封顶,工程应用,施工单位自主研发了C100超高性能免振自密实混凝土，并将其一次成功泵送到411米的高度，创造了同类混凝土超高泵送的世界新高度。核心筒:墙体结构采用C80C50高性能混凝土；外框筒:钢管混凝土，C90C60；,广州电视观光塔 总高610m（天线156m）。C45C
3、80HPC部分高454m；在施工过程中，坍落度达到240 mm，扩展度达到600mm。,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2、混凝土的耐久性,东海大桥杭州湾跨海大桥跨海大桥三峡大坝其它,百年寿命设计,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2、混凝土的耐久性,强度等级：C40，C50坍落度：(160+30)mmW/B：0.35电通量：1000库仑掺合料：矿渣粉、粉煤灰、硅灰掺合料比例：60%-70%外加剂：聚羧酸系高性能减水剂,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2、混凝土的耐久性,坍落度：(180+20)mmW/B：0.33(C50)电通量：1000库仑450kg/m3 B 500kg/m3掺合料：矿渣粉、粉煤
4、灰、硅灰掺合料比例：60%-70%外加剂：聚羧酸系高性能减水剂,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2、混凝土的耐久性,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2、混凝土的耐久性,近期，国务院批复22个城市地铁规划 总投资近9千亿元 至2016年我国将新建轨道交通线路89条，总建设里程为2500公里，投资规模达9937.3亿元 1995年至2008年12年间，我国建有轨道交通的城市，从2个增加到10个，投资以每年100多亿元的速度在推进。迄今为止，已有10个城市开通了31条城市轨道交通线，运营里程达到835.5公里。,3、混凝土的体积稳定性,上海磁悬浮列车轨道梁三峡大坝工程,应用,梁轨长20米，要求永久变形0
5、.4mm采用高性能减水剂、活性掺合料、纤维成功解决了变形、防裂、疲劳破坏等问题,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,大体积混凝土的快速施工和内部温控,4、混凝土的节资、节能与利废,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,水泥产量,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,我国和世界水泥工业发展趋势,产量,中国”十一五”,世界百年,水泥散装率,5、经济性,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,2007年协会统计结果,注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体 2.不包括各类复合外加剂,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,减水剂年产量,聚羧酸系减水剂年用量统计与预测Annual Pro
6、duction of PC,?,一.聚羧酸系减水剂的重大意义,6、标准,JG/T 223-2007 聚羧酸系高性能减水剂标准，2007年12月1日起开始实施铁道部科学技术司2006年9月印发的客运专线高性能混凝土用外加剂产品检验细则GB8076-2008 混凝土外加剂标准，2009年12月30日起实施,产品名称高性能减水剂（早强型、标准型、缓凝型）比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。,GB8076混凝土外加剂标准,修订后的GB8076混凝土外加剂标准,高效减水剂种类 Kinds of Superplasticizer,萘磺酸盐系高效减水剂（
7、1965，Chemi Kao,Japan）Sulphonated naphthalene based superplasticizer磺化三聚氰胺系高效减水剂(1968,SKW,Germany)Sulphonated melamine based superplasticizer以蒽油为原料的聚次甲基蒽磺酸盐高效减水剂 Sulphonated methylauthracene condensates superplasticizer脂肪族系高效减水剂(1998,China)Sulfonated acetone-formaldehyde condensation superplasticizer
8、,高效减水剂种类 Kinds of Superplasticizer,氨基磺酸盐系高效减水剂(1998,China)Sulphonated aminophenol based superplasticizer改性木质素磺酸盐高效减水剂Modified lignosulphonates superplasticizer聚羧酸系高效减水剂(1986)Polycarboxylate based superplasticizer,二、聚羧酸系高性能减水剂 Polycarboxylate based superplasticizer,历史品种分子结构应用特性,PCE-第一代,甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯型
9、,日本触媒（Nippon Shokubai/NMB 1986）,PCE-第二代,烯丙醚型聚羧酸盐,日本油脂(Nippon Oil&Fats),PCE-第三代,酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐,d,美国(),CH2-C-CH2-C,COO-Na+,CH3,COO(CH2CH2O)nCH3,CH3,m,主链,侧链,聚羧酸是梳状结构,萘系列是直线结构,-,-,-,-,-,-,-,-,-,各种功能都根据主链，侧链的长度，还有密度。,2、聚羧酸系减水剂分子结构,聚羧酸系减水剂分子结构,聚羧酸系减水剂在水中的分散,萘系分子设计,胺基磺酸盐（单环芳烃）系分子设计,3、超塑化剂的作用机理,聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的吸
10、附分散机理,聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中，能显著的改善拌合物的流动性。其减水作用机理有以下几种分析：1)静电斥力效应：DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。减水剂的吸附改变了水泥颗粒表面的电荷分布，降低了双电层厚度，动电位提高，从而提高了颗粒之间的分散性。,2）空间位阻效应 聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。,electrostatic repulsion,Ster
11、ic hindrance,PC,PNS,聚羧酸系减水剂与萘系分子结构比较,Initial,Terminated,Retaining dispersibility,Adsorbed layer of PNS is hydrated quickly,PC,PNS,Retaining dispersibility,Terminated,吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性,水泥浆体多级絮凝结构模型,图A 水泥在水中絮凝结构图,图B 单个絮凝结构图,水泥浆体ESEM分析,不掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片 掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片,掺有PC的水泥水化产物的结构更加均匀分散，水泥以极小
12、颗粒的形式分散在液相中，水泥颗粒之间基本上不存在“絮凝”结构。,合成技术难点,聚羧酸减水剂进行分子结构设计,保持流动性,包括对减水剂分子主链的长度、支链的密度、聚氧乙烯基支链的长度（长短结合）和各支链基团的比例的设计。,分子结构,4.聚羧酸系高性能减水剂的特性,含羧基主链短侧链长梳型较高的空间位阻效应,低掺量(0.15%-0.25%)高减水率(25%)坍落度损失小凝结时间影响小不受掺加顺序影响等某些性能还可以通过生产合成而达到，如活用聚合方法可调整分散性能和引气性能,不使用甲醛和其他有害原材料强度、耐久性、节约水泥,Cl-0.3%(折固)碱含量平均1.63%(折固)表面张力平均46.2dyn/
13、cm,性能优点,不利因素少,环保性强,难以控制合适的加水量难以控制合适的外加剂用量混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注混凝土拌合料浇注后,集料与浆体分层严重混凝土拌合料泌水量惊人混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡所浇注的混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等)细集料含泥量对减水剂作用效果影响十分明显对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应其它现象,5.聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题,1、减水效果对减水剂掺量的依赖性很大,三、聚羧酸系减水剂区别于传统减水剂的技术特点,胶凝材料组成：30%水泥+20%粉煤灰+50%矿渣粉胶凝材料用量：477kg/m3,2、减水效果对混
14、凝土原材料和配合比的依赖性大,黄砂含泥量对掺两种减水剂混凝土用水量的影响,水泥用量390kg/m3砂率44%NSF掺量0.70%PC掺量0.20%混凝土坍落度(21+1)cm,减水效果与PC掺量、胶凝材料用量之间的关系,3、所配制的凝土拌合物的性能对用水量十分敏感,4、所配制的大流动性混凝土容易分层离析,PC-A,PC-B,PC-C,PC-D,5、混凝土外加剂与水泥适应性问题不适应主要表现在以下三个方面：新拌混凝土的和易性（流动性、保水性、粘聚性）差，不能满足工作要求。坍落度经时损失大。混凝土出现速凝、假凝或过度缓凝。,在混凝土外加剂和矿物掺合料方面我国已制定了较齐全的标准和规范，有些地区还制
15、定了相应的地方标准。但我国混凝土外加剂厂有500家以上，水泥生产厂家更是超过2000家，生产质量肯定不是很稳定。在不同厂家生产的过程中，熟料的组成、水泥中石膏形态和掺量、水泥碱含量、水泥细度、掺合料种类及掺量、水泥新鲜程度和温度都对混凝土外加剂与水泥的适应性产生较大的影响。,（1）水泥熟料矿物组成的影响,硅酸盐水泥是建筑工程中最常用的水泥，它由硅酸盐水泥熟料、石膏缓凝剂和混合材料组成。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）组成，它们对混凝土外加剂的吸附能力对混凝土的流动性及强度增长都有很大的影响，吸附外加剂能力的顺序为C3A C4
16、AF C3S C2S。,铝酸盐（C3A、C4AF）在水化初期其动电位呈正值，对外加剂分子吸附较强，而C3S、C2S在水化初期其动电位呈负值，其吸附外加剂的能力较弱。因此，在混凝土外加剂掺量相同的情况下，C3A、C4AF 含量高的水泥浆体中，混凝土外加剂的分散效果就较差，混凝土单方用水量大幅增加，坍落度损失加快。,（2）水泥中石膏形态和掺量的影响,石膏在水泥生产中用于调节水泥凝结时间，常采用天然的或合成CaSO42H2O,石膏掺量控制在1.32.5%(以SO3%计)。如果石膏掺量不够或细度不够使石膏不能充分溶解，当溶解度含量小于1.3%时，则容易产生速凝的现象，但如果溶解度含量大于2.5%时，凝
17、结时间的增长也很少。,在混凝土中，CaSO4.2H2O的缓凝效果优于 CaSO4.0.5H2O，但水泥生产过程中，石膏与熟料的温度通常较高，从而使二水石膏脱水生成半水石膏再脱水生成硬石膏，影响了石膏的缓凝效果，有些水泥厂为了节约成本，采用无水石膏代替CaSO4.2H2O，这种水泥在碰到以木钙和糖钙为主要成分的外加剂时会表现出严重的不适应性。,石膏对坍落度损失的影响,（3）水泥碱含量的影响,水泥中碱含量主要来源于生产所用的原材料，是按Na20+0.658K20计算的重量百分率来表示。水泥中过量的碱会和集料中的活性Si02反应，生成膨胀性的碱硅酸盐凝胶，一方面会导致混凝土开裂，另一方面碱含量的增大
18、降低了外加剂对水泥浆体的塑化作用，使水泥浆体流动性损失加快，凝结时间急剧缩短，减弱了高效外加剂的作用。,当可溶性碱的含量过低时，不仅当外加剂剂量不足时坍落度损失较快，而且当剂量稍高于饱和点时，会出现严重的离析和泌水。大量的数据表明，碱含量在0.40.8%以内时对外加剂与水泥的适应性的影响较小，在国家标准中，低碱水泥的碱含量不得大于0.6%，因此为了使外加剂与水泥的适应性较好，碱含量宜控制在0.40.6%。,（4）水泥细度的影响,试验表明：随着水泥细度的增加，外加剂的塑化效果下降。在水泥生产过程中，许多产家为了满足强度的要求，一味的提高水泥的细度，细度越小比表面积越大，而水泥对外加剂的吸附性随比
19、面积的增加而增加，在相同的外加剂的掺量下，水泥的需水量随比表面积的增大而增大，混凝土坍落度损失也随比面积的增大而加快，所以本来在一定掺量下表现为适应的外加剂在水泥细度的提高下会表现出不适应现象。,相同水灰比下不同细度的水泥对水泥浆体流动度的影响,水灰比为0.274，高效减水剂掺量为0.7%C,比表面积为3014cm2,饱和点为0.8%,坍落度不损失掺量为1.6%,水泥细度为3982cm2,饱和点为1.2%,坍落度无损失掺量为1.82%,比表面积为4445cm2,饱和点为1.6%,找不到坍落度无损失点,（5）掺合料种类及掺量的影响,在水泥及混凝土的生产过程中，均掺有一定量的掺合料，如矿渣、粉煤灰
20、、硅灰等，由于这些掺合料的品质及掺量的不同，对混凝土外加剂的作用效果也会产生一定的影响。单掺一定量的粉煤灰，由于粉煤灰中富含的球状玻璃体对浆体起到“滚珠轴承作用”，随着掺量的增加混凝土的流动性增加，外加剂的适应性表现较好。,由于粉煤灰中的碳会吸附较多的外加剂而使混凝土坍落度下降，因此，当粉煤灰掺量一定时，级粉煤灰烧失量较小（含碳量低），对外加剂的适应性表现较好，而、级粉煤灰烧失量大（含碳量高），对外加剂的适应性表现较差。单掺矿粉对外加剂的适应性与粉煤灰相似但没有粉煤灰表现那么明显，由于“微集料效应”，矿粉的粒径比水泥小，填充了水泥颗粒间的空隙，使水泥颗粒间的水分得到释放，提高了混凝土的流动性，
21、但掺量超过一定量时，随着比面积的增加会表现出坍落度损失加快等不适应现象。,混合材或掺合料,煤矸石粉Coal gangue powder,钢渣粉Steel slag powder,粉煤灰 Fly ash,矿渣粉(ggbfs)Ground gran.blast-furnace slag,矿渣粉替代水泥百分率对外加剂作用效果的影响,粉煤灰替代水泥百分率对外加剂作用效果的影响,沸石粉替代水泥百分率对外加剂作用效果的影响,硅灰替代水泥百分率对外加剂作用效果的影响,煤矸石、偏高岭土替代水泥百分率对外加剂作用效果的影响,海螺水泥,拉法基水泥,（6）水泥新鲜程度、温度的影响,由于粉磨时会产生电荷，新鲜的水泥出
22、磨时间短，颗粒间相互吸附凝聚的能力强，正电性强，吸附阴离子表面活性剂多，因此表现出外加剂减水率低，混凝土坍落度损失快的现象，与外加剂的适应性差。另一方面刚磨出来的水泥温度很高，当水泥温度小于70时对外加剂的塑化效果影响不大，当水泥温度超过80时对外加剂的塑化效果降低明显，坍落度损失也会明显加快，使外加剂适应性明显变差。,6、与其它品种减水剂的相溶性很差，叠加效果不佳,性能的叠加效应溶液互溶性混合液的稳定性经济性,减水率保水性粘聚性其它,聚羧酸与其它几种减水剂的互溶性,1）木质磺酸盐（LS)相溶性好净浆 砼：相容性好，可以复配2）脂肪族(SAF)相溶性差，有分层净浆 砼：相容性好不能混配成一种溶
23、液使用，可以分别加3）氨基磺酸盐(ASF)相溶性好净浆 砼：选择性相容4）密胺类（MSF)相容性差，有分层净浆 砼：选择性相容5）萘系减水剂(NSF)相溶性好净浆 砼：均不相容，无坍落度；且容器不能混用,PC:0.10%,7、与常用改性组分的相容性较差,改善产品性能，满足具体工程要求 扩充产品种类，方便使用形成系列化产品，满足市场需求降低产品成本，提高竞争力-与缓凝、早强、引气等化学组分复配使用,（1）聚羧酸减水剂与缓凝剂的复配,聚羧酸的凝结时间：可通过主链上羧基的调整来实现；同时含羧基的化合物也与聚羧酸复配可达到缓凝效果，如：葡萄糖酸钠，柠檬酸，酒石酸、醣类等化合物相溶性好，有效果；三聚磷酸
24、钠，焦磷酸钠相溶性差，有沉淀产生；膦羧酸掺量最小，效果好。,（2）与引气剂和消泡剂的复配,聚羧酸减水剂为什么既需要引气又需要消泡？这主要是因为聚羧酸减水剂加入混凝土中，引入的气泡质量不好，同时气泡也不稳定，对混凝土的质量有影响。因此目前许多工程上采用先消泡后引泡的技术，来保证气泡的质量。常用的消泡剂和引气剂消泡剂：有机硅类、嵌段聚醚引气剂：烯基磺酸盐、松香造化物、三萜皂苷类引气剂适应顺序：烯基磺酸盐 三萜皂苷 松香造化物,8、通过其它组分进行改性的手段不多,在当前母体种类较少的情况下如何解决,保水性抗离析性早强缓凝引气,9、与某些水泥出现严重的不适应现象,案例,内蒙某厂水泥,浙江金圆水泥,10
25、、技术深度和产品的性能稳定性值得关注,减水剂原材料,合成工艺,复配措施,混凝土原材料,混凝土配合比,工作性力学性能耐久性经济性,四、PC复配技术应用实例,漕河渡槽混凝土C40 2005年8月离析、泌水、扒底粘度低，对用水量敏感,粗骨料(31.5-16)mm)：739kg/m3(5-16)mm)：317kg/m3中砂：718kg/m3水泥(42.5PO)：373kg/m3粉煤灰：93kg/m3 水 140kg/m3含气量 4.5%浇注坍落度：(20+1)cm,五、安全高效应用聚羧酸系减水剂 的对策,提高技术水平，稳定产品质量，加强技术储备相信试验结果而非产品说明书 避免聚羧酸系减水剂与铁制材料接触 坚决避免其它品种外加剂的混入通过反复试验,确定减水剂最佳用量和最佳用水量严格计量减水剂和拌合水 保证最低的胶凝材料用量 正确面对聚羧酸系减水剂与水泥/掺合料适应性问题,六.安全高效应用聚羧酸系减水剂 必须注意的问题,二次添加聚羧酸系减水剂应听从专家指导并经严格试验严格控制振捣半径和振捣时间 加强初期养护，严防开裂施工、管理单位应与混凝土制备者和外加剂供应者密切合作 加强聚羧酸系减水剂理论和应用技术的研究及相关人员的培训工作,
