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1、7.薄膜制备技术,7.1 薄膜材料基础,7.1.1 薄膜的概念与分类,1.薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,2.薄膜分类,（1）物态,（2）结晶态：,（3）化学角度,（4）组成,（5）物性,厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚 数十um，一般在1um 以下。,薄膜的一个重要参数,薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。,6 薄膜应用,薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪6
2、0年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。,主要的薄膜产品,光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品,薄膜是现代信息技术的核心要素之一,7.1.2 薄膜的制备方法,代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：,物理成膜 PVD化学成膜 CVD,利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。,7.2 物理成膜,1.定义,2.成膜方法与工艺,7.2.1 概述,真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延）溅射镀膜 离子成膜,材料及试验方法,磁控溅射设备,激光分子束外延设备,溅射
3、进样真空室,Methods of film preparation include laser deposition,sputtering,MOCVD,and sol-gel techniques.The position and crystal structure of films depend on material quality,fabriccation method,synthesis condition,and post-annealing.,Natural World“Atomic-World”,Target/evaporated sourceSubstrate surfaceA
4、tomic rainClustersParticlesDischargeImpurity,ContaminationVacuum,CloudEarth surface-groundNatural rainSnowHailThunder stormDust,PollutionEnvironmental protection,Cloud,原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟,7.2.2 真空蒸发镀膜,真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：,蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。输运到衬底。气态原
5、子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。,工艺原理演示,1.工艺原理,2.工艺方法,（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。,1）电阻加热,电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。使用的材料有：Al、W、Mo、Nb、Ta及石墨等。,2）电子束加热,利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击欲蒸发的材料（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料表面。,3）高频感应加热,高频线圈通以高频电流后，产生涡
6、流电流，致内置材料升温，熔化成膜。,4）电弧加热,高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压，移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。,5）激光加热,非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料汽化成膜。常用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。,（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。,1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）：,呈细小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高温蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的组分比例与合金相同。,2）多源蒸发：,组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热，蒸发，并按薄膜材
7、料组分比例成膜。,3）反应蒸发：,真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或低价化合物反应生成高价化合物。,4）三温度蒸发；,实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素，对蒸发温度，蒸发速率和衬底温度分别控制，在衬底表面沉积成膜。,5）热壁法：,利用加热的石英管（热壁），将蒸发源蒸发出的分子或原子，输向衬底成膜。是外延薄膜生长的发展。,6）分子束外延(MBE),分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。,指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。,外 延（epitaxial g
8、rowth,epitaxy）,外延（Epitaxy）外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。.,Commensurate Growth 同质外延（homoepitaxy）,异质外延（Heteroepitaxial Growth）,压应力,张应力(拉应力),压应变（ae as）同质外延（ae=as）张应变（ae as）The presence of strain can modify the physical properties of epitaxial films.The
9、cause of strain is primarily the difference between the lattice spacing of substrate and film parallel the surface,or the“lattice mismatch”.,Strain energy released,The strained film said:“We are all tired enough,please give us a break!”,Oh,it is more fortable now,although a few of our colleagues are
10、 still suffering the pressure.,应变能释放出现刃位错,The single said:“It is OK,my effort is to make all of you happy!”,Strain alter d spacings,while alter values,原 理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。,应 用,7）脉冲激光沉积(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，
11、在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。,2.蒸镀用途,适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。镀纯金属时速度快，90%为铝膜。铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。,7.2.3 溅射镀膜（sputtering deposition）,1.工艺原理,溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。,1.工艺原理,溅射镀膜有两类,离子束由特制的离子源产生离子源结构复杂，价格昂贵用于分析技术和制取特殊薄膜,在真空室中，利用离子束轰
12、击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。,离子束溅射：,离子束溅射：气体放电溅射,离子束与磁控溅射联合镀膜设备,利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能量和动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来，沉积在衬底材料上成膜的过程。,气体放电溅射,整个过程仅进行动量转换，无相变沉积粒子能量大，沉积过程带有清洗作用，薄膜附着性好薄膜密度高，杂质少膜厚可控性、重现性好可制备大面积薄膜设备复杂，沉积速率低。,2.工艺特点,离子束与磁控溅射联合镀膜设备,3.溅射的物理基础辉光放电,溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。整个溅射过程是建立在辉
13、光放电的基础上，使气体放电产生正离子，并被加速后轰击靶材的离子离开靶，沉积成膜的过程。,不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式，包括：,直流辉光放电直流溅射射频辉光放电射频溅射磁场中的气体放电磁控溅射,（1）直流辉光放电,指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体（真空度约为13.3-133Pa）产生的放电现象。,直流辉光放电的伏安特性曲线,AB 无光放电区BC 汤森放电区CD 过渡区DE 正常辉光放电区EF 异常辉光放电区FG 弧光放电区,（2）射频辉光放电,指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电极之间产生的放电现象。电子在变化的电场中振荡从而获得能量，并且与原子碰撞产生离子和更
14、多的电子。射频放电的频率范围：1-30MHz，工业用频率为13.56MHz,其特点是：,辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压射频电压能够通过任何类型的阻抗耦合进去，所以，电极无需是导体，可以溅射任何材料,（3）电磁场中的气体放电,在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要围绕磁力线作回旋运动，其回旋半径为eB/mv，磁场对放电的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很大的差别。,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值（2）溅射率（3）溅射粒子的状态、能量、速度（4）溅射粒子的角分布,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值：,使靶材料原子发生溅射所
15、需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为1020ev。,（2）溅射率：,正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，S。,S=Ns/Ni,Ni-入射到靶表面的粒子数Ns-从靶表面溅射出来的粒子数,定义,影响因素,入射离子能量,靶材种类,入射离子种类,溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。,一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大Cu、Ag、Au 较大C、Si、Ti、V、Ta、W等 较小,溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅
16、射率最高。,入射角,入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角,溅射温度,靶材,（3）溅射出的粒子,从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。,溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大12个数量级。,（4）溅射粒子的角分布,溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。,4.几种典型的溅射镀膜方法,（1）直流溅射镀膜,靶材为阴极基片置于阳极极间电压1-2KV真空度1-几百Pa放电气体：Ar只适用于导体,也称等离子弧柱溅射，在热阴极
17、和辅助阳极之间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。,（2）射频溅射镀膜,适用于导体、半导体、绝缘体,射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。,缺 点大功率射频电源造价昂贵具有人身防护问题不适宜工业生产应用,（3）磁控溅射镀膜,与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁场，磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。,等离子束缚在靶表面 电子作旋进运动，使原子电离机会增加，能量耗尽后落在阳极，基片温升低、损伤小,磁场之作用：,（4）离子束溅射,采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径10
18、cm的宽束离子源用于溅射镀膜。,优点：轰击离子的能量和束流密度独立可控，基片不直接接触等离子体，有利于控制膜层质量。,缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难,4.溅射镀膜的用途,采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr（425-840HV）、CrC、CrN（1000-3500HV），可代替电镀Cr。用TiC、TiN等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达3-10倍。用TiC、TiN，Al2O3具有良好的耐蚀性。可制取优异的固体润滑膜
19、MoS2.可制备聚四氟乙烯膜。,7.2.4 离子成膜,1.离子镀及其原理：,真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。,即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。,真空度 放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流 衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离。,主要影响因素：,真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。,真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2 eV
20、溅射：溅射原子约1-50 eV离子镀：轰击离子约几百到几千eV,离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。,蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。,例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百eV能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。,2 离子镀的类型和特点,离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。,（1）空心阴极离子镀（HCD）,国内外常见的设备类型如下,HCD法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）镀
21、料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀,（2）多弧离子镀,原 理：,多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。,弧斑直径小于100um。弧斑电流密度105-107A/cm2温度8000-40000K,弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。,特 点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。,（3）离子束辅助沉积
22、,低能的离子束1用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束2起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的 合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。,4）离子镀的应用,7.3 化学成膜,有化学反应的使用与参与，利用物质间的化学反应实现薄膜生长的方法。,化学气相沉积(CVD Chemical Vapor Deposition)液相反应沉积(液相外延),7.3.1 化学气相沉积,气相沉积的基本过程包括三个步骤：即提供气相镀料；镀料向镀制的工件或基片输送；镀料沉积在基片上构成膜层气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，因此，称为化学气相沉积（CVD），
23、否则，称为物理气相沉积（PVD）。CVD与PVD的不同处：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应,1.化学气相沉积的基本概念,（1）原 理,TiCl4+CH4 TiC+4HCl,（2）CVD薄膜生长过程,反应气体向衬底表面输运扩散；反应气体在衬底表面吸附；衬底表面气体间的化学反应，生成固态和气态产物，固态生成物粒子经表面扩散成膜；气态生成物由内向外扩散和表面解吸；气态生成物向表面区外的扩散和排放。,（3）CVD条件与影响因素,（1）CVD条件,除沉积的薄膜外，反应生成物均须是气态沉积薄膜的蒸汽压要足够低反应只在衬底及其附近进行沉积温度下，衬底材料的蒸汽压足够低衬底表面要有足够的反应气体供给,（2）
24、影响因素,沉积温度；反应气体配比；衬底,（4）分 类,通常CVD的反应温度范围分为低温（200-500）、中温（500-1000）、高温（1000-1300）；中温CVD的反应温度500-800，通常通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现，也叫金属有机化合物CVD（MOCVD）；等离子体增强CVD（PCVD）、激光CVD（LCVD）中化学反应被激活可使温度降低。,2.CVD的化学反应和特点,700-1000,630-675,800-1000,800-1000,350-900,1100-1200,1050,T1,T2,h,3.CVD方法与装置,（1）流通式CVD,组 成,气体净化系统气体测量与
25、控制系统反应器尾气处理系统抽真空系统,特 点,反应气连续供应、气态产物连续排放，反应非平衡惰性气体为输运载气反应气压一般为一大气压,（2）封闭式CVD,在封闭环境进行反应，与外界无质量交换。,特 点,保持真空度、无需连续抽气，不易被外界污染可用于高蒸汽压物质的沉积材料生长率小、生产成本高,（3）常压CVD,反应器内压强近于大气压，其它条件与一般CVD相同。一般分流通式和封闭式两种反应器。多用于半导体集成电路制造,（4）低压CVD,工作气压10-1000Pa。一般分流通式和封闭式两种反应器。多用于半导体集成电路制造,（5）触媒CVD（热丝CVD）,Cat CVD反应器组成：供气系统、反应钟罩、热
26、丝电极、真空抽气系统,原 理,在一定真空度下，反应气体进入钟罩，流过热丝；热丝释放的热电子使气体原子由基态变为激发态或离化，并相互反应生成所需固态反应物，沉积于基底,触媒CVD的主要参数,热丝温度或热丝电流热丝温场分布热丝与衬底间的距离反应气体及载气流量衬底温度,触媒CVD的特点,设备简单，操作简便高的热丝温度有利于气体原子的的激发，反应局部能量较高可通过流量计控制气体流量，从而控制反应速度生长速度较快热丝在高温下会蒸发而造成薄膜的污染,热丝CVD常用于金刚石、立方氮化硼等薄膜的合成,（6）等离子体CVD（PECVD）,将等离子体引入CVD技术。等离子体中的电子与分子原子碰撞，可以使分子在低温
27、下即成为激发态，实现原子间在低温下的化合。,原 理,等离子体对CVD的作用,将反应气体激发为活性离子，降低反应所需温度加速反应物的表面迁移率，提高成膜速率对衬底和膜层溅射清洗，强化薄膜附着力等离子中各粒子的碰撞、散射作用，膜厚均匀,直流辉光放电等离子体CVD,rfCVD,电容耦合型 感应耦合型,MWCVD,ECR CVD（磁化微波等离子体）,（7）MOCVD,用、族元素的有机物（多为烷基化合物）和、族元素的氢化物为原料，以热分解的形式在衬底上进行气相外延生长。,（8）光CVD,7.3.2 液相反应沉积(液相外延),概念：利用液相中进行的反应而沉积薄膜的方法。主要方法：,液相外延技术化学镀电化学
28、沉积溶胶-凝胶法LB膜技术,液相外延技术,在单晶衬底上生长外延层的成膜方法，主要技术有倾斜法、浸渍法和滑动舟法。,在适当的电解液中，用Al、Ta、Ti、V等金属作阳极，石墨或金属本身作阴极。在直流电场作用下，阳极金属表面会形成稳定的氧化物薄膜。其过程经历了金属的氧化、金属的溶解、氧化物的溶解过程。,阳极氧化,化学镀,电化学沉积,利用在特定的电解液中的电解反应，在底板的衬底上进行镀膜的方法。络盐镀膜层密但价格贵、毒性大。,利用还原剂在镀层物质的溶液中进行化学还原反应，并在衬底表面得到镀层的方法。,无机材料或高分子聚合物溶解，制成均匀溶液，将干净的玻片或其它基片插入溶液，或滴数滴溶液在基片上，用离心甩胶等方法敷于基体表面形成胶体膜，然后进行干燥处理，除去溶剂制得固体薄膜。,溶胶-凝胶法,利用有机分子的表面活性(存在亲水基和憎水基)，在液-气界面形成分子定向排列的单层分子膜，并将该膜层逐次转移到固体衬底表面，形成单层或多层类晶薄膜的方法。,LB膜技术,思考题,什么是物理气相沉积（PVD）成膜技术？主要有哪些工艺类型？分别简述其工艺原理并比较各自的优缺点及应用范围。什么是化学气相沉积(CVD)？请说明化学气相沉积基本过程。,
